[发明专利]一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法，具体地说，本发明涉及一种用作锂离子二次电池正极材料的富锂锰基三元复合材料的制备方法，属于绿色能源材料领域。

背景技术

锂离子二次电池作为新一代的可充电式高能电池，具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长以及自放电低等众多优点，自1990年日本SONY能源技术公司使锂离子二次电池成功商品化后，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中，同时，在电动汽车、电动工具和储能调峰电站等领域也具有很好的应用前景。

锂离子二次电池的正极材料是影响其成本和性能的主要因素之一。目前正在研究开发的锂离子二次电池的正极材料有许多系列，主要包括层状锂钴氧化物系列、层状锂镍氧化物系列、尖晶石型锂锰氧化物系列和橄榄石型磷酸铁锂系列。所述正极材料中，LiCoO₂因为具有很好的电化学性能，已作为锂离子二次电池商业化正极材料被广泛应用，但是由于LiCoO₂中的Co属于稀缺资源，价格昂贵，容易对环境造成污染，且LiCoO₂在电压高于4.3V时不稳定等缺点，限制了以LiCoO₂作为正极材料的锂离子二次电池在混合电动和纯电动汽车上的应用；LiNiO₂的稳定性差，易引起安全问题，容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物，且合成较难；LiMn₂O₄在循环使用过程中容易发生晶型转变、Jahn-Teller效应和锰离子的溶解，导致以LiMn₂O₄作为正极材料的锂离子二次电池容量衰减较快和高温性能不理想。层状富锂锰基三元复合材料Li-Mn-Ni-Co具有高比容量、成本较低、循环稳定性好以及安全性好等优点，并且可以有效弥补LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄各自的不足，因此所述层状富锂锰基三元复合材料的开发成为锂离子二次电池正极材料领域的研究热点。

但是，目前层状富锂锰基三元复合材料Li-Ni-Co-Mn仍存在以下缺点：首先，首次不可逆容量较大，进而影响了所述材料的应用；其次，由于制备过程中化学沉淀反应形成的沉淀有巨大的表面能加之沉淀中含有大量水分，采用传统的箱式干燥器对所述沉淀进行干燥时，由于温度梯度内高外低，会导致所述沉淀中的颗粒出现团聚现象，颗粒尺寸大，分布不均匀，影响制备得到的所述材料的性能。为了降低所述材料的首次不可逆容量，现有的措施主要是对所述材料进行包覆和掺杂修饰，如在所述材料表面包覆Al₂O₃、AlPO₄、TiO₂或V₂O₅等和掺杂C等方法降低其首次不可逆容量，改善所述材料的循环性能等；但是掺杂或包覆在制备过程中操作较麻烦，而且效果也不一定好。

发明内容

针对现有技术中锂离子二次电池的富锂锰基三元复合正极材料存在颗粒尺寸大、粒度分布宽和颗粒团聚现象以及首次不可逆容量较大的缺陷，本发明的目的在于提供一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法，用所述方法制备得到的富锂锰基三元复合材料用作锂离子二次电池的正极材料，具有粒度小、粒径分布均匀、活性高、可以降低首次不可逆容量、提高以所述材料为正极材料的锂离子二次电池的循环性能等特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种富锂锰基三元复合正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

（1）将可溶性的镍（Ni）盐、可溶性的钴（Co）盐和可溶性的锰（Mn）盐与水混合，搅拌溶解均匀得到混合溶液；

其中，所述水为去离子水或纯度达到去离子水纯度以上的水。

所述可溶性的镍盐可为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或卤化镍（即氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍或砹化镍）中的一种；可溶性的钴盐可为硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、硫酸钴或卤化钴（即氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴或砹化钴）中的一种；可溶性的锰盐可为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰或卤化锰（即氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰或砹化锰）中的一种；所述可溶性的镍盐、可溶性的钴盐和可溶性的锰盐的用量根据所述材料的化学组成决定；优选混合溶液中由镍离子、钴离子和锰离子组成的金属离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L。

优选混合溶液的搅拌时间为1h～6h，溶解温度为20℃～65℃。