[发明专利]一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于绿色有机合成领域，具体涉及一种催化合成碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机原料，由于它绿色环保，无毒无害，在有机合成中一般用作羰基化和甲基化试剂，用以取代有毒的光气和硫酸二甲酯，在制药，农业等领域有着广泛的应用。同时，它还可以作为汽油添加剂，用以提高汽油的辛烷值和含氧量。

目前制备DMC的方法主要有四大类：光气法，甲醇氧化羰基化法，甲醇、二氧化碳一步合成法以及酯交换法。前面两种方法由于采用有毒的光气或一氧化碳作为反应单体，在工业生产中受到反应条件，生产设备以及环境保护的限制，随着社会的发展逐渐已经被淘汰。甲醇与二氧化碳一步合成法虽然方法简单，经济可行，但迄今为止，该反应的活性和选择性较低，碳酸二甲酯产率一般低于20%，且要求高温高压（或超临界CO₂），反应条件比较苛刻，反应过程难于控制（CN 1264698A, CN1131660A, CN1242356A, CN101143322A, CN101735063A, Green Chemistry, 2002, 4: 230-234, Fluid Phase Equilibria 2012, 318: 77-78）。通过碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应获取碳酸二甲酯是目前研究最为广泛的一种方法。一方面由于酯交换反应获取碳酸二甲酯具有更高的产率和选择性，另一方面是该酯交换反应条件温和，原料丰富易得，而且已经投入工业生产，相关技术条件成熟。进一步提高碳酸二甲酯产率的关键就在于开发更稳定、高效和低廉的催化剂。对于酯交换法，迄今为止人们已经发展了多种均相和非均相催化剂，如叔胺，碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物，过渡金属化合物以及碱金属氧化物，碱土金属碳酸盐，水滑石和Lewis碱负载催化剂等。与均相催化剂相比，非均相催化剂在反应后易与产物分离，且在大多数情况下可以多次循环使用而不影响催化活性，有利于降低生产成本。但这些非均相固体催化剂都存在DMC产率偏低的问题，一般文献与专利报道的碳酸二甲酯的产率低于50%。

金属氰化络合物是一种非均相催化剂，能高效催化环氧化物均聚、环氧化物与CO₂共聚或偶合合成聚醚，聚碳酸酯或环碳酸酯，催化效率一般可达1500 g 产物/g 催化剂以上。R. Srivastava 采用 0.25g Fe-Zn 双金属氰化络合物催化10mmol碳酸丙烯酯与100mmol甲醇酯交换反应，在170℃下反应8h，可以获得>86%的碳酸二甲酯产率和100%碳酸二甲酯选择性 (Journal of Catalysis 2006, 241:34–44），但显著的不足是催化剂用量很大。同时由于Fe-Zn 双金属氰化络合物的热不稳定性，导致其回收再利用困难。本发明人在研究Co-Zn双金属氰化络合物的基础上，采用热稳定性优异的Co-Zn双金属氰化络合物催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应以制备碳酸二甲酯。由此，本发明人合成了兼具Lewis酸、碱活性中心的Co-Zn双金属氰化络合物，催化碳酸丙烯酯与甲醇高效转化为碳酸二甲酯，从而形成本发明。

发明内容

本发明公开了一种催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯的高效催化剂，该催化剂制备简单，组成单一，与一般非均相固体催化剂相比，它不需要同时在催化体系中添加大量的载体或助剂。另一方面，它作为一种非均相催化剂，催化剂容易与产物分离，同时，催化剂用量小，反应温度相对较低，反应时间短，可以高活性催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应，碳酸二甲酯的产率一般在50%以上，DMC选择性为100%。

为解决技术问题，本发明的技术方案如下：

提供一种用于碳酸二甲酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将多氰基合钴金属盐溶解于去离子水中，然后加入醇或水溶性聚合物，搅拌至完全溶解；在该混合溶液中，多氰基合钴金属盐的质量浓度为1~50%（优选为1~20%）；如加入醇，则醇的质量浓度为10~60%；如加入水溶性聚合物，则水溶性聚合物的质量浓度为10~20%；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中滴加卤化锌水溶液，控制多氰基合钴金属盐与卤化锌的摩尔比为1∶1~50（优选为1∶3~30）；然后在45~90℃下搅拌2~24小时，过滤分离得到固体；