[发明专利]一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效、环境友好的发电装置，由于其在交通运输、分布式电站和电子设备便携电源中的潜在应用而一直受到强烈的关注，并引起科研人员的广泛研究兴趣。较高的温度操作条件使燃料电池在实际应用时有很多的优势：可以提高Pt电极对CO的耐受性，简化燃料电池水热管理附属系统，也可以提高电化学反应和质子传递的速率等等。但是目前广泛采用的全氟磺酸型的质子交换膜必须在有水存在的情况下才具有质子传导能力，而当温度高于100℃时，水分蒸发使其导电率大大下降，所以，为了提高PEMFC的工作温度，必须制备出不完全依靠水导电的新型质子交换膜。

磷（膦）酸是一种具有强吸湿性、高沸点的中强质子酸，磷（膦）酸也是两性的（酸性的或碱性的），既是质子给体又是质子受体，具有很高的质子自脱离能力，它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在磷（膦）酸分子之间跳跃完成质子传递，所以其本身具有很高的质子导电能力和自电离性能，可以在非水条件下导电。因此，磷（膦）酸是一个较为理想的在高温低湿度下具有质子传递功能的质子传导单元。但是一旦将磷酸固定聚合物上时，质子电导率大大下降（相对于液体磷酸而言），其原因可能是化学键合的磷酸量太少，并且磷酸分子对化学键合固定比较敏感，膦酸基团的位置保持相对固定，很难聚集在一起，膦酸分子之间连续氢键网络无法形成，必须依靠少量水的存在把膦酸基团桥接起来，形成连续的质子传递，在高温低湿度下质子电导率就大大降低。因此，如何提高化学键合磷（膦）酸的含量，让膦酸分子之间形成连续的氢键网络，使其在低湿度下不依靠水就能完成质子传递成为了进一步研究的重点。

最近，许多多膦酸化合物进入了人们的研究视野，德国马普研究所合成了几种多膦酸化合物，拟作为高温质子交换膜的质子导电单元。清华大学邱新平教授选用氨基三亚甲基三膦酸（ATMP）作为质子导电单元，聚氧化乙烯（PEO）作为聚合物载体，并掺杂聚酰胺（PA），然后借助氢键作用制备了相应的高温膜，导电率提高很多，一方面是由于质子传导主要发生在PEO分子链中的氧原子与H⁺· · ·H₂PO₄^? 或者H⁺· · ·HPO₄^2?· ·之间；另一方面是可能是因为ATMP分子被膜中掺杂的聚酰胺质子化，从而使更多的ATMP参与到质子传导中。但是这种膜质子导电率在高于80℃后显著下降，可能是由于酸的泄露，ATMP与聚合物母体的化学键合力不强，而且聚合物母体的化学与热稳定性也需要进一步改善。韩国西江大学的Hee-Woo Rhee研究组使用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与三氯氧磷进行酰基化反应，通过膦酰胺键化学键合膦酸制备了含氮膦酸三乙氧基硅烷，但是，该制备方法存在一些缺陷，一方面三氯氧磷与氨基的反应比较剧烈，不易控制；另一方面，化学键合的膦酸量太少，无法形成连续的氢键网络，质子导电能力比较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，反应条件比较温和，产物收率高，有利于提升含氮多膦酸烷氧基硅烷质子交换膜在高温低湿度条件下的质子电导率。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）按照有机多膦酸：惰性溶剂：酰化试剂：氨基烷氧基硅烷的摩尔比为(1.0～1.5)：（10～20）：(1.0～2.0)：（1.5～2.5）称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过0℃～10℃真空干燥的有机多膦酸，并加入惰性溶剂，在常温下滴加酰化试剂，然后于65℃～80℃在回流状态下反应4～5小时，将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂，得到膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨基烷氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在80℃～85℃，连续反应5～6小时后，停止搅拌，将得到的透明的粘稠液体于130℃～150℃真空干燥1～2小时，得到含氮多膦酸烷氧基硅烷。

按上述方案，所述的有机多膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或者乙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种。

按上述方案，所述的惰性溶剂为甲苯、苯或者石油醚中的任意一种。