[发明专利]一种制备介孔钛硅分子筛纳米粒子的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备介孔钛硅分子筛的方法。

背景技术

自1992年Mobil公司首次开发了M41S系列材料以来，介孔SiO₂因其具有规则的孔道、大的比表面积和孔径可调等特点，在离子交换、吸附与分离、主客体化学和工业催化等领域具有广泛的应用前景，逐渐成为介孔材料的研究热点。大量的研究表明，将过渡金属元素引入介孔SiO₂的骨架中可以得到高活性、高选择性的介孔催化材料。其中，含有金属钛的介孔钛硅材料因其在很多催化反应中具有独特的性能，因此一直是研究的焦点。

通常情况下，介孔钛硅材料可通过水热方法合成。有研究表明，现有的介孔钛硅材料的颗粒尺寸多在微米级范围，由于颗粒尺寸大，导致其在催化反应中反应物与反应活性中心的接触频率较低，从而使其催化性能不能得到很好的发挥，这限制了其更加广泛的应用。

发明内容

本发明要解决水热合成的介孔钛硅材料颗粒尺寸较大的技术问题，而提供一种制备介孔钛硅分子筛纳米粒子的方法。

本发明的一种制备介孔钛硅分子筛纳米粒子的方法，按照以下步骤进行：

一、称取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、质量浓度为25％的氨水和钛酸四丁酯、过氧化氢和聚季铵盐-6，其中正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.1～0.2、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1∶50～70、正硅酸乙酯与质量浓度为25％的氨水的质量比为1∶0.5～3、正硅酸乙酯与钛酸四丁酯的摩尔比为1∶0.01～0.03、正硅酸乙酯与过氧化氢的摩尔比为1∶0～8、聚季铵盐-6与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.04～5；

二、将步骤一称取的十六烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐-6和质量浓度为25％的氨水依次加入到去离子水中，混合均匀后，得到混合溶液，然后再在室温搅拌的条件下，将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，然后继续搅拌3～6h，得到前驱体溶液；

三、将步骤二得到的前驱体溶液装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在60～120℃的条件下恒温处理24～72h，得到固液混合物；

四、将步骤三得到的固液混合物过滤或者离心分离，再将得到的固相物用去离子水洗涤后，放在55℃～65℃的干燥箱中干燥8～36h，再研成粉末；

五、将步骤四得到的粉末置于马弗炉中，以1.5℃/h～2℃/h的升温速率升至450℃～600℃并保持4～8h，得到介孔钛硅分子筛纳米粒子。

本发明中的聚季铵盐-6是二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物。

本发明以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，以氨水为碱源，以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，以聚季铵盐-6为粒子生长限制试剂，在室温条件下，硅源和钛源混合而缓慢滴加的方式制备了沉淀物，然后经过水热合成，再经高温焙烧除去有机物，从而得到介孔钛硅分子筛纳米粒子。制备介孔钛硅分子筛纳米粒子的过程中，过氧化氢是钛酸四丁酯的络合剂。因为钛酸四丁酯的水解速度非常快，且水解产物易转化生成二氧化钛。所以加入过氧化氢有利于钛物种进入分子筛的骨架，并且在本方案中还有利于维持MCM-41型有序排列的二维六方介孔孔道结构。

本发明制备的介孔钛硅分子筛纳米粒子，具有球形或椭球形的规则形貌，粒子平均尺寸小于100nm，局部区域的粒子有团聚现象发生，介孔钛硅分子筛纳米粒子中的介孔孔径在2～3.5nm，比表面积在300～850m²/g。由于钛源的加入，钛原子取代了SiO₂骨架中的部分硅原子。与大颗粒尺寸的介孔钛硅分子筛粒子相比，本发明制备的介孔钛硅分子筛纳米粒子颗粒尺寸较小，介孔孔道长度较短。这些较短的介孔孔道有助于反应物在孔道中更容易扩散，从而将增加反应物和孔道中的反应活性中心的有效碰撞频率，即增加反应速率，从而增加催化活性；另一方面，目标产物在这些较短的介孔孔道内的停留时间减少，从而抑制了可能副反应的发生。这些优点在工业生产中将大大降低生产成本，故本发明对工业生产有一定意义。此外，本发明方法还具有制备条件温和、工艺简单、对环境无污染和制备周期短等优点。介孔钛硅分子筛纳米粒子可用于大分子催化的精细化工和药物合成领域，在化学工业、生物技术、分离提纯和环境能源等方面也有潜在的应用价值。

附图说明

图1是试验一制备的介孔Ti-MCM-41纳米粒子的X射线衍射光谱图；

图2是试验一制备的介孔Ti-MCM-41纳米粒子的扫描电镜图；

图3是试验一制备的介孔Ti-MCM-41纳米粒子的氮气吸附-脱附曲线图；