[发明专利]一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用。

背景技术

自1991年日本索尼公司成功地将碳材料用于制备锂离子电池负极以来，锂离子电池碳负极材料就备受关注。近年来，锂离子电池碳负极材料已在各种便携式电子产品和通讯工具中广泛应用。当今世界，能源日趋匮乏，各国政府和各大汽车企业正在加紧开发无排放、无污染的电动汽车。锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有高电压、高能量密度、环保无污染、无记忆效应等优点，被誉为“最有前景的化学电源”。

锂离子电池的关键技术之一在于负极材料的选择和研究，而负极材料的质量好坏直接影响电池的电化学性能。目前，炭材料已成为商业化的锂离子电池负极材料。其中，天然石墨具有较高的比容量、较低的价格等优点，但存在首次不可逆容量较大、循环性能较差、不适合大倍率充放电等缺陷；人造石墨的结构稳定性高，嵌锂性能优良，循环寿命长，极片加工工艺性能好，得到业内的广泛肯定和使用，但存在价格较高、比容量较低等缺陷。

为了克服天然石墨和人造石墨存在的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低其制造成本，研究人员采取多种方法对石墨进行表面改性，包括有机物包覆、氧化改性、还原改性、物理法处理、掺杂改性等方法。

CN1984841A公开了一种石墨质材料及其制造方法，将中间相小球体经过煅烧处理，与金属材料非溶液状态混合，除去分散剂，然后采用PVD法或者CVD法使该金属材料附着在该石墨质材料的外表面上，再经石墨化处理，得到表面有突起的石墨小球，以改善石墨小球的快速充放电性能、循环性能等方面，并提高了放电容量。但该方法存在工艺复杂，不易控制，容易有金属元素残留，且颗粒表面的突起增多，增大颗粒表面的比表面积，从而增大其首次不可逆容量，且增加其生产成本。

CN1417876A公开了采用溶液法在石墨表面复合一定量的金属氧化物，烘干后得到金属氧化物包覆的石墨负极材料及其制备方法，该方法的制备工艺简单，安全，成本低，所制备的石墨材料比容量高，但需使用酸碱溶液而产生废液，造成环境污染。

CN101246962A公开了使用高铁酸盐液相氧化处理天然石墨的方法，该方法的制备条件温和，且显著提高改性石墨的可逆容量，但其循环性能仍不能满足市场需求。为此，提高负极材料的放电容量，有效降低负极材料的制造成本成为研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为20∶1-1∶1。

本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，所述人造石墨和天然石墨的颗粒形状选自球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、鳞片状的任一种或其组合，优选为球形、近球形的任一种或其组合。

本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为15∶1-3∶1，优选为人造石墨与天然石墨的质量比为10∶1-4∶1。

本发明的优选技术方案中，所述人造石墨选自石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球、硬炭的任一种或其组合，优选为中间相炭微球。

本发明的优选技术方案中，所述的天然石墨选自天然鳞片石墨。

本发明的优选技术方案中，所述人造石墨的中位粒径(D₅₀)为1-80μm，优选为10-70μm，更优选为20-50μm。

本发明的优选技术方案中，所述天然石墨的D₅₀为1-80μm，优选为5-60μm，更优选为10-40μm。

本发明的优选技术方案中，所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨与天然石墨的混合物进行表面改性，优选所述表面改性的方法选自还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法、物理改性法、掺杂改性法的任一种或其组合，更优选为表面还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法的任一种或其组合。

本发明的优选技术方案中，所述还原改性用还原剂选自LiAlH₄、NaBH₄、LiBH₄、Al(BH₄)₃、草酸、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡的任一种或其组合。

本发明的优选技术方案中，所述氧化改性用氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、O₂、双氧水、臭氧、次氯酸、浓盐酸、高氯酸钾、高锰酸钾、碘、溴水的任一种或其组合。