[发明专利]一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说，是涉及一种ZSM-5分子筛的原位晶化合成方法。

背景技术

自20世纪70年代由Mobil公司发明ZSM-5分子筛以来，ZSM-5分子筛由于独特的结构和性能，已经广泛地应用于芳烃化合物的烷基化、异构化、脱烷基化和烷基转移等领域，近年来更广泛地应用于石油的催化裂化、加氢裂化、加氢精制和催化脱蜡过程，尤其以微球形式应用于催化裂化过程不但具有增产丙烯的作用，而且还具有增加汽油辛烷值、改善油品质量的作用，产生了巨大的经济效益。ZSM-5分子筛的合成方法也已经有了长足的进步，最初采用的昂贵有机胺导向剂已由低成本的导向剂所替代，成本大大降低；与凝胶法合成ZSM-5分子筛再由粘结剂粘结成催化剂颗粒的工艺相对应，近年来又开发出直接原位晶化法制备ZSM-5分子筛微球或颗粒催化剂。原位晶化法是一种采用微球或颗粒载体“前驱体”为原料，然后在其表面直接生长沸石分子筛的方法。由于分子筛与载体之间以化学键相连，因而催化剂机械强度增强，损耗降低；分子筛直接生长在载体表面，因而分子筛活性中心的可及性强，减少了反应原料的扩散阻力。正由于原位晶化型催化剂的独特性能，因而这种合成技术得到了很大的发展。

US 6908603和CN 1798608A公开了一种原位合成ZSM-5分子筛的新方法，该方法将煅烧的高岭土微球、硅酸盐和液相导向剂，在碱性条件下于150-200℃，水热晶化得到结晶度为20-65％的晶化产物，实施例中水热晶化时间均不少于15小时。

CN 101462741A公开了一种原位晶化制备ZSM-5沸石分子筛的方法，该方法将高岭土以及富硅粘土和水的浆液经喷雾干燥成型制成微球，然后进行焙烧，焙烧后的微球在加有机模板剂的碱性条件下于110-200℃，晶化得到晶化产物。

CN 101332995A公开了一种高岭土原位晶化ZSM-5分子筛的制备方法，该方法将高岭土制成的微球在加入有机模板剂和ZSM-5分子筛晶种的碱性条件下于140-200℃，晶化得到晶化产物，实施例中水热晶化时间均不少于24小时。

CN 101797515A公开了一种高岭土微球原位合成ZSM-5分子筛的方法，该方法将粘土、ZSM-5分子筛晶种与分散剂混合成型，经高温焙烧，与非粘土提供的外加硅源、无机酸或碱金属氢氧化物和水混合，在碱性条件下于100-200℃晶化。实施例中水热晶化时间均不少于72小时。

王有和等(无机化学学报，2009(3)，533-8)采用高岭土焙烧微球在氢氧化钠、硅酸和水及ZSM-5晶种的体系中合成ZSM-5分子筛微球。晶化反应诱导期就达12小时，较佳晶化时间为48小时。

上述文献中，高岭土微球原位晶化合成ZSM-5分子筛采用有机胺模板剂时会造成相应的环境污染，且一般晶化时间也较长；不采用有机胺模板剂时晶化时间均较长，不利于提高单釜产量和降低成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无胺快速原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法，从而避免有机胺模板剂相关的环境污染，缩短晶化反应时间，提高单釜产率和降低生产成本。

本发明的方法包括以下步骤：

(1)粘土与水和粘结剂混合打浆、喷雾干燥成微球，并在900～1100℃下焙烧0.5～8小时；

(2)将焙烧粘土微球与硅源物质、钠源物质或酸、固体晶种及水混合，形成晶化反应体系；除固体晶种外，该体系摩尔组成为：Na₂O/SiO₂＝0.1～0.3，SiO₂/Al₂O₃＝70～150，H₂O/SiO₂＝15～50；pH值为9.5～12.5，优选pH值为10.0～12.0，固体晶种的加入量为焙烧粘土量的0.5～15％；

(3)将所述反应体系在140～200℃下水热原位晶化得到晶化产物。

步骤(1)所述的粘土为高岭土，硅藻土，膨润土、蒙脱土中的一种或几种；所述的粘结剂为水玻璃，硅溶胶，铝溶胶，拟薄水铝石中的一种或几种。