[发明专利]新型聚膦腈碱性膜的制备

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池用碱性膜的制备领域，具体涉及新型的聚膦腈碱性膜、聚膦腈交联碱性膜及聚膦腈共混碱性膜的制备。 

背景技术

燃料电池(Fuel cells)是将燃料的化学能通过电化学反应的方式直接转变为电能的发电装置，是一种清洁的能量转换装置，期望替换现阶段传统能源及可充电锂离子电池，被认为是21世纪有前景的化学电源。以碱性膜氢氧燃料电池为例，其工作原理及发生的电化学反应如下，阳极：2H₂+4OH^-→4H₂O+4e^-；阴极：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-；总电池反应：2H₂+O₂→2H₂O+电能+热，OH^-通过碱性膜从阴极传导到阳极参与电极反应，同时还起着阻隔燃料的作用，由此可见，聚合物电解质膜是燃料电池的一个关键部件，其性能好坏直接影响着燃料电池的性能。目前普遍采用的是在酸性条件下使用的质子交换膜。典型的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜，它具有优异的热、化学稳定性，质子传导率高。然而，Nafion膜也存在一些缺点，比如：酸性环境中电极的动力学反应慢，电极催化剂采用贵金属铂，导致其用于燃料电池成本较高，阻碍了产业化进程。 

最近，研究的重点放在用于碱性介质中的碱性膜。碱性燃料电池操作温度低，更容易控制，比在酸性环境中有更高的电极动力学反应使得电压更高(Géraldine Merle et al.Journal of Membrane Science，2011，377：1-35)，目前，已报道的以聚合物为载体，通过其功能化，包括氯甲基化或溴化、季铵化或季鏻化、碱化反应，或用带有季铵基团的小分子共聚，使聚合物主链上带有可以进行氢氧根离子传导的季铵或季鏻基团作为碱性膜，具有良好的热、化学稳定性，离子传导率在1～10²mS cm^-1范围，符合现阶段碱性膜的要求。如：庄林等(庄林等，CN 101862608 A)将聚芳砜氯甲基化，叔铵化、季铵化，成膜步骤得到高离子交换容量和热、化学稳定性高，机械性能好，高温碱性条件下电导率高的碱性膜；Yan Yushan等(Yan Yushan et al.Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48：6499-6502)通过对聚砜的氯甲基化，季鏻化，碱化步骤得到了一种碱性强的碱性膜，其离子传导率在20℃时达27mS cm^-1，热、碱、长期稳定性都较好，有望用于碱性燃料电池。方军等(方军等，CN 102206386 A)用含咪唑阳离子的不饱和烃和含不饱和双键的芳烃或酯通过自由基共聚合成了含有咪唑阳离子基团的碱性膜，在高碱环境下仍有很好的离子传导。 

聚膦腈高分子主链是由氮磷键单双键交替，在主链磷原子上连有两个侧链基团。由于其主链有很好的柔顺性，整个聚膦腈高分子这样的特殊结构使其具备良好的热稳定性，抗氧化性，耐水、耐化学品、耐辐射、耐高低温等优良性能。聚膦腈不仅自身有优异性，它与其他 材料纳米复合，通过功能化的合成，使其在许多领域如生物医学，能量储存，固态电解质等方面都有应用，尤其在电化学方面有重要应用，Allcock，Wycisk，Pintauro等通过聚膦腈磺酸化或磷酸化(H.R.Allcock，Macromolecules，2002，35：3484-3489；R.Wycisk et.al，Adv Polym Sci，2008，216：157-183)，在聚膦腈用于质子交换膜方面都进行了大量的研究探索。 

基于目前碱性膜的研究进展以及聚膦腈的优良性能，本文选取支链末端负载苄基溴或烷基溴的聚膦腈为基本骨架，依次通过季鏻化，溶于有机溶剂流延成膜，碱化步骤，制备聚膦腈碱性膜；在季鏻化试剂中掺入含氧的聚合物钠盐或二胺，制备聚膦腈交联碱性膜；在季鏻化聚膦腈有机溶液中掺入含氧的聚醇，制备聚膦腈共混碱性膜。 

发明内容

本发明的目的是提供燃料电池用新型聚膦腈碱性膜的制备方法。所制备的碱性膜可使用流延法成膜，所成膜比较透明，有较好的离子传导率，热、机械稳定性良好。 

本发明的一种聚膦腈碱性膜，其特征在于，通过溴代聚膦腈与季鏻化试剂进行季鏻化反应，得到季鏻化聚膦腈，将其溶于有机溶剂后得到季鏻化聚膦腈的有机溶液，将其流延成膜后，再用1mol L^-1KOH溶液浸泡，即得到聚膦腈碱性膜。