[发明专利]聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体及其制备技术领域，具体涉及一种侧链含氟聚氨酯弹性体材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，凡是在高分子主链上含有许多重复氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯，一般是由聚合物二元醇（聚醚或聚酯）、有机多异氰酸酯和小分子扩链剂（二元醇或多元胺）聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇具有柔顺性而构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。在分子链中软段与硬段相互交替，形成嵌段结构，由于软段和硬段的热力学不相容性，所以多嵌段聚氨酯存在着相分离，并导致微区的形成，其中软段为连续相，硬段聚集成微区分散在连续相中。同时，由于聚氨酯弹性体中存在着大量极性基团，聚氨酯软段和硬段、硬段和硬段间，分子内、分子间都可能形成氢键，正是这些特殊的分子形态和微观结构使得聚氨酯弹性体兼具橡胶的高弹性和塑料的高强度，从而使其在一般工业、医疗卫生、体育生活用品和军工等行业的应用都取得了广泛地应用。

聚氨酯弹性体根据所用软段二元醇类别的不同而具体分为两个大类：聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯（分别对应聚酯二元醇和聚醚二元醇）。聚酯聚氨酯相比于聚醚聚氨酯而言，由于分子主链中含有大量的酯键等极性基团，使得其分子间的次价交联作用力高于聚醚聚氨酯，从而表现出较聚醚聚氨酯更为优异的力学性能。另一方面，聚酯聚氨酯结构中的大量酯键在酸碱环境中易于降解，导致其化学稳定性不佳，耐热性较差，限制了聚酯聚氨酯材料的应用；此外，聚酯聚氨酯弹性体制备过程中具有较高的结晶倾向，结果使所获得的弹性体在室温下一般具有较高的硬度，在实际加工应用过程中，由于聚酯聚氨酯的分子具有强极性，较强的剪切作用会带来显著的内耗，由此产生的热量甚至可能导致材料的降解；同时，由于聚酯聚氨酯熔体黏度对加工温度较敏感，使得其加工温度范围较窄。限制聚氨酯材料应用的另一个重要因素是其较差的脱模性能，由于聚氨酯分子链具有相当高的极性，使得其在加工过程中对模具的粘附力极强，特别是聚氨酯弹性体，在加工过程中必须引入脱模剂（包括内脱模剂和外脱模剂），这些脱模剂不仅提高了生产成本，而且不易除去而残留于材料中，给材料性能带来不好的影响，此外还提高了聚氨酯弹性体的加工难度及成本。

针对上述聚酯聚氨酯材料存在的诸多问题，前人做了大量的工作来加以改进。沈阳化工大学专利CN102070766A公开了分别由聚醚二元醇和聚酯二元醇与二异氰酸酯制备聚醚和聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备了一种新型聚醚-聚酯聚氨酯，这种新材料兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料的优异性能，并具备宽温域阻尼性能。

英国专利GB 1256900公开了通过一步非预聚物法(包括二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)与含有高分子量和低分子量聚己内酯多元醇的混合物的多元醇组合物和增链剂反应，然后粒化并热压获得的具有高透明性的热塑性聚氨酯。这种热塑性材料通常不适用于需要高弹性的用途和可能由于热积聚而容易形变的用途。

以上专利都为合成兼具高弹性，高耐磨性，优良的光学性以及密封性能的聚氨酯弹性体提供了较好的思路，然而这些专利对于聚氨酯其他一些重要性能的改性略显不足，例如，易脱模，耐化学品以及耐热性等等，鉴于此，需要提供一种新的聚氨酯改性思路来使其兼具上述性能。

以聚四氟乙烯为代表的含氟聚合物具有一系列独特化学及物理性质，如出色的热稳定性及化学惰性、低摩擦系数、低粘结性、疏水疏油性质、低折射率、优异的电气绝缘性质、卓越的耐候性、抗氧化老化性能、阻燃性能和低表面性质。因此，含氟聚合物作为一种高附加值的材料，已在保护涂层、模制品、电器绝缘领域得到了广泛应用。以在航空与宇航领域的应用为例，用氟弹性体密封圈取代传统的唇形和弹簧密封圈,可显著提高飞机的喷射器和起动器用密封圈的使用寿命，这是因为含氟弹性体能够在很宽的温度范围内保证其稳定的密封性能和优越的耐化学性能，从而被广泛应用于油封、唇形密封圈、夹布胶管、特种密封件以及织物涂层等等。

在聚酯聚氨酯弹性体中引入含氟链段，则能结合含氟材料和聚氨酯材料各自的优点，一方面可以弥补上述聚酯聚氨酯的热稳定性及化学稳定性不佳，脱模性能较差等等诸多性能缺陷，另一方面，氟化链段的引入更能极大的提高聚氨酯弹性体的力学及密封等性能，并拓宽聚酯聚氨酯弹性体的应用前景。