[发明专利]一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钴系催化剂，以及该钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。

背景技术

1,3-丁二烯的聚合有1,4-插入和1,2-插入两种方式，分别生成顺式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1,4聚丁二烯，即顺丁橡胶，以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，其产量仅次于丁苯橡胶，为世界上第二大通用合成橡胶。

工业上生产顺丁橡胶所采用的催化剂主要是Ziegler-Natta型催化剂，中心金属主要为过渡金属钛、镍、钴及稀土金属钕等，由1,3-丁二烯在芳烃或脂肪烃溶剂中于50–70 °C通过溶液聚合制得高顺式聚丁二烯。但由于Ziegler-Natta型催化剂结构不明确，通常得到宽分子量分布的聚合物，因此具有较差的机械性能。

2004年，陶氏环球技术公司申请了专利（CN 1468263A，2004），公布了一种用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系，包括：结构式为CoA_X的钴盐（其中A为一价或二价阴离子，x为1或2）、结构式为R₂AlCl的氯化烷基铝化合物（其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基）、结构式为R₃Al的三烷基铝化合物以及催化量的水。随后，他们又公开了专利（CN 1568332A，2005），进一步扩充了生产共轭二烯烃聚合物的金属配位组合物催化剂：金属元素由钴扩充到元素周期表中第3-10族、镧系或锕系元素的金属；金属配合物中引入了氮、磷、氧、硅等杂原子；并且考虑将催化剂负载到无机或有机载体材料上。

在过渡金属催化剂催化的丁二烯聚合中，配体结构对催化活性和聚丁二烯产物的微观结构起着重要的作用。近年来，一些以氮、磷、氧等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系受到了人们的广泛重视，如有专利（CN 102124037A，2009）公布了一种N-杂环卡宾配体，其结构如下式所示：

   ；

该卡宾类配体与过渡金属化合物（优选镍）、可选择的烷基化剂以及卤素化合物相结合，可用来制备顺式1，4-聚丁二烯，产物中的顺式含量最高可以达到97.8%。

韩国SK能源株式会社公开了专利（CN 101605605A，2009），提出了一种P-C-C-P骨架结构配体，其通式如下式所示：

其与过渡金属铬配位，在甲基铝氧烷（MAO）或乙基铝氧烷作为助催化剂的情况下，可用于乙烯四聚，高活性以及高选择性地制备1-辛烯。

诺瓦化学品（国际）股份有限公司公布了专利（CN 102164935A，2011），其中定义了一种P-N-P配体，其通式如下式所示： 

其中，Ph₁、Ph₂、Ph₃和Ph₄各自为与磷原子相连的苯基，要求其中至少有一个苯基的邻位被卤素取代，且至少有一个苯基的邻位被极性取代基取代；R₂选自氢、含1到20个碳原子的烃基和甲硅烷基；该配体与铬化合物及活化剂组合使用可用于乙烯齐聚制备含辛烯和己烯混合物的齐聚产物。

PNP配体多数情况下形成铬配合物或与铬化合物进行原位反应，用于乙烯的选择性齐聚，如有文献Chem. Commun. 2003，334–335；Organometallics 2005，24，552–556; Organometallics 2006，25，3605–3610。但目前为止，尚未发现含PNP配体的过渡金属配合物用于丁二烯聚合的相关报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种钴系催化剂，它包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；其中，铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷等；烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝等，氯化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半乙基氯化铝等；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴（[Al]/[Co]）的摩尔比为10-2000:1；所述含PNP配体的钴配合物，结构式如下所示：

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进一步地，所述含PNP配体的钴配合物具有如下结构式所示的结构：