[发明专利]一种Ni-Mg/Al2O3催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂与无机合成化学交叉的技术领域，具体地，本发明涉及一种Ni-Mg/Al₂O₃催化剂的制备方法。

背景技术

我国的煤炭资源相对丰富，长期以来，我国的一次能源消费结构中煤炭都占据着主要地位。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚，煤直接液化等技术，煤制替代天然气的能效高（60%以上），单位热值耗水少、CO₂排放量低、废热利用率高（副产高温高压蒸汽）。依托于此，若以煤为原料通过甲烷化反应生产替代天然气，不但符合煤炭清洁高效利用的发展方向，同时通过管道输送并经调压配气后进行工业和民用，可以有效利用新疆、内蒙古等边远地区丰富的煤炭资源。

合成气甲烷化过程的关键是开发新型高效催化剂。国内外对富氢气氛中少量的一氧化碳催化转化成甲烷过程已有许多成熟的工艺和催化剂，并且在焦炉煤气、水煤气以及半水煤气甲烷化催化剂方面也有相关专利报道。专利CN1121898、CN101185892分别研究了用于净化合成氨工艺和燃料电池原料气中少量CO的甲烷化催化剂，其中CO的浓度通常不大于1%；专利CN101391218、CN102259003报道了用于焦炉煤气甲烷化的催化剂，其中焦炉煤气中甲烷的含量高（23-27%），CO的含量较少，通常在5-8%。上述甲烷化催化剂与煤制天然气项目所需的完全甲烷化催化剂在性能要求上有很大的差异，不能满足合成气甲烷化工艺的需要。

自上世纪70年代以来，国内关于合成气完全甲烷化催化剂的研究和专利技术报道增多，CN101468311、CN102114425采用浸渍法制备煤制气甲烷化Ni/Al₂O₃催化剂，但这类催化剂通常只适用于在较低温度和常压下操作，在较高温度下会发生烧结、失活现象；CN102029162采用共沉淀法开发了一种适用于高温高压的合成气完全甲烷化Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化剂，该方法是工业上大规模合成粉体材料的常用工艺，但是在共沉淀过程中，由外部向溶液中加沉淀剂会造成沉淀剂的局部不均匀，从而使沉淀不能在整个溶液中均匀出现，因而该方法制得的催化剂存在一定的不均一性。

水热法是指在特制的密闭反应器中，以水作为介质,通过对反应器加热,在反应体系中形成一个高温高压的环境，在此条件下，前驱体微粒之间的团聚遭到破坏，同时微粒自身在水热介质中溶解，通过水解和缩聚反应生成不同的离子聚集体，当离子聚集体的浓度相对于溶解度更小的结晶相对饱和时，开始析出晶核。随着结晶过程的进行，水热介质中离子聚集体的浓度又变得低于前驱体的溶解度，使得前驱体溶解继续进行。如此反复，只要水热反应时间足够长，前驱体将完全溶解，同时生成相应的晶粒。该方法合成的催化剂粒子纯度高，粒径小且分布均匀，晶粒发育完整，晶形容易控制，通过调节溶液pH值、反应温度、压力和时间等因素可以有效地控制反应和晶体生长。

专利CN102029161、CN101716513、CN101716513均采用均匀沉淀法利用水热化学合成过程制备了完全甲烷化Ni基催化剂，该方法首先使待沉淀金属盐溶液与过量的水溶性缓释型碱（尿素等）混合，预先造成一种十分均匀的体系，然后在高压水热釜中反应，通过控制反应釜温度，使沉淀剂慢慢分解，逐渐提高溶液的pH值，使沉淀缓慢进行，该方法制得的甲烷化催化剂均匀，纯度和晶化程度高，具有良好的高温和水热稳定性，但是由于沉淀剂是缓慢分解的，导致反应过程中溶液的pH值逐渐由酸性变为碱性，对反应釜材质要求较高，同时沉淀剂的加入量受水热温度、反应时间、搅拌等多种因素的影响，实际工业化生产困难。因此开发新的完全甲烷化Ni-Mg/Al₂O₃催化剂的制备方法是非常有意义的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种Ni-Mg/Al₂O₃催化剂的制备方法。

本发明的Ni-Mg/Al₂O₃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备酸性溶液I、碱性溶液Ⅱ，其中酸性溶液I包括活性组分原料、助剂原料和载体所对应的金属阳离子原料，碱性溶液Ⅱ包括载体所对应的阴离子原料，两种溶液混合发生沉淀反应，形成pH值8以上的碱性反应环境，生成催化剂前驱体；

2）将步骤1）获得的催化剂前驱体移入高压反应釜中进行水热处理和老化，得到催化剂浆料；