[发明专利]一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，属于催化合成领域。

背景技术

氯化亚锡，又名二氯化锡，是一种应用十分广泛的Lewis酸催化剂，其无水物是无色或白色针状结晶体。氯化亚锡可以接受电子，在酸醇酯化、缩醛、缩酮、脱水、双烯合成、杂环合成等反应中具有较好的的催化作用。但由于其具有强腐蚀性、同产物分离困难及在生产中产生大量废水等缺点，它的应用受到越来越多的限制。

异丁烯与甲醛反应生成的3-甲基-3-丁烯-1-醇（又称MBOH）是合成萜烯、减水剂以及橡胶的重要原料；MBOH的异构体3-甲基-2-丁烯-1-醇(又称异戊烯醇)是合成除虫菊酯农药的原料，主要用于合成占世界杀虫剂总量20％的二氯菊酯(DV菊酸)。这种农药已经成为防治家庭、畜舍及仓贮害虫的理想药剂，应用十分广泛。

用于异丁烯与甲醛生成3-甲基-3-丁烯-1-醇反应的传统催化剂主要两类，一类是酸性催化剂，另一类是碱性催化剂。酸性催化剂主要是硫酸和氯化物。德国专利1275049采用3～4%的H₂SO₄，在反应温度80～100℃条件下用于合成不饱和烯醇反应研究，该催化剂具有较好的活性，但是产物组分复杂，烯醇产物选择性较差。英国专利1205397选择SnCl₄和ZnCl₂催化剂，在较温和的反应条件下（15～100℃）采用丁烯与气相甲醛进行反应制备烯醇，获得较好选择性，但是甲醛转化率较低。另外由于氯化物催化剂腐蚀性较强，对反应设备抗腐蚀性要求较高，而且反应后与产物分离十分困难，需要经过碱洗、水洗等过程进行分离，产生大量废水，污染环境。1972年，日本专利4747362采用碱性催化剂六次甲基四胺，在240～350℃、压力250～300kg/cm²条件下合成异戊烯醇，获得很高的甲醛转化率和烯醇选择性。1977年，美国专利4028424以磷酸盐为催化剂，以叔丁醇为溶剂，以异丁烯和甲醛为原料，在150～250℃、压力150～300kg/cm²条件下采用液固相反应方式合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。

以上传统催化剂无论是酸性催化剂还是碱性催化剂，都存在优缺点。酸性催化剂反应条件温和，具有很好的烯醇选择性，但是腐蚀、污染问题严重；碱性催化剂活性和选择性都很理想，但是反应温度和压力都很高，对反应设备要求较高。因此，开发反应条件温和、高效、环保的新型催化剂用于烯醇的合成成为研究人员关注的焦点。

目前国外采用新型固体酸催化合成烯醇的研究工作主要在日本，所采用的固体酸催化剂主要是分子筛和含四氯化锡的有机-无机杂化类化合物催化剂，而国内进行此方面的研究工作还未见报道。分子筛催化剂可以有效解决氯化物催化剂的腐蚀设备、与产物分离困难问题，但是该催化剂活性较低。例如在ZSM系列催化剂（JP55-113732，JP58-164534）上，102℃、9.8kg/cm²压力下反应7h，甲醛转化率仅达到58.2%，烯醇总选择性达到79.8%；而在以FeMCM-22为催化剂（Stud.Surf.Sci.Catal.,p507,1995）时，在60℃的反应温度下MBOH选择性可以达到90%，但是反应60h时，甲醛转化率仅达到45%，距离工业化要求较远。另一类用以合成烯醇的固体酸催化剂是有机硅烷化的氯化物催化剂。以色列科学家报道的采用有机硅试剂（tetrapropylammonium chloride）进行表面修饰的MCM-41为载体，制备含锡氯化物的有机-无机杂化化合物类催化剂（Chem.Comm.,p992,2001），该催化剂在甲醛和异丁烯合成MBOH反应中具有较高的活性和选择性，在反应温度60℃时，反应2h甲醛的转化率达到76%、MBOH的选择性94%；当反应进行到5.5h时，甲醛转化率可以达到100%，MBOH选择性保持在90%。日本Kuraray公司在专利JP H09-262478(1997)中以离子交换树脂为载体制备的固体酸催化剂，报道该催化剂在温和的反应条件下（60°C，8kg/cm²），具有很好的合成烯醇的活性（甲醛转化率最高可达100%），但烯醇的选择性较差，只有1.0%左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型固体酸——固载化氯化亚锡催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该方法解决了传统生产工艺中酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题，同时也解决了使用传统碱性催化剂需要高反应温度、高反应压力的问题。

本发明解决问题的技术方案是：