[发明专利]一种磷酸铁锂重复利用的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种磷酸铁锂重复利用的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，应用越来越受到关注，特别是作为动力电源取代传统石化能源更是倍受关注。

锂离子动力电池性能很大程度取决于正极材料，在已开发的正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高（170mAh/g）、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点。

但是磷酸铁锂导电性能差、振实密度低，特别是生产过程一致性差。人们通过离子掺杂、金属纳米颗粒包覆和碳包覆改善材料的导电 ，通过一次颗粒的纳米化来改善材料离子扩散能力。但在磷酸铁锂产品制备过程中，由于人员操作、设备故障、原料不稳定以及工艺控制等环节的漏洞，造成成品率低，使物料和资源的浪费严重。

到目前为止还没有开发出行之有效的磷酸铁锂重复利用的制备方法。

中国专利（公开号：CN101964328A）公布了一种无活性的磷酸铁锂修复再生方法，该方法包括对磷酸铁锂废料用球磨法进行重新混合，再进行高温煅烧，并除去材料中的水分，从而恢复其导电性和比容量。但由于该专利未对磷酸铁锂表层包覆碳进行去除，会导致球磨工序物料混合不均，并且未对锂、铁、磷源进行合理配比，导致磷酸铁锂电性能仍然较差。中国专利（公开号：CN102064366A）还公布了一种磷酸铁锂的再生方法，特别涉及一种利用废磷酸铁锂制作磷酸铁锂的再生方法。主要包括，先在空气中氧化去除包覆碳，再重新添加碳源充分混合，后高温煅烧制备磷酸铁锂。在去除包覆碳后，锂盐等会产生挥发，该专利仍没有对锂源等进行补充，亦未提供可行的添加比例，直接混合碳源进行煅烧，合成的材料电性能依旧不理想。

发明内容

本发明是提供一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的未对磷酸铁锂表层包覆碳进行去除，会导致球磨工序物料混合不均，并且未对锂、铁、磷源进行合理配比，导致磷酸铁锂电性能仍然较差等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种磷酸铁锂重复利用的制备方法，其特征在于所述的方法包括：

a.将已报废的磷酸铁锂投入空气或氧气气氛的窑炉中，加热去除表面包覆碳；

b.分析经步骤a处理后的材料Li:Fe:P摩尔比，添加锂盐和磷酸盐，补充因除包覆碳过程损失的Li和P，使Li:Fe:P摩尔比为1-1.2：1：1-1.2；

c．将占磷酸铁锂材料质量比为0.1-5%的掺杂改性剂和占磷酸铁锂材料质量比为1-25%的碳源和步骤b的基础原料，以10-40wt%的固含量，置于去离子水中湿法球磨，使一次颗粒中径磨至50-600nm，然后干燥获得前驱体；

d．将前驱体投入气氛保护窑炉预烧，再升温并恒温烧结，然后自然冷却至室温；

e．将烧结后的材料粉碎至1-8μm，即得成品磷酸铁锂。

添加锂盐和磷酸盐后，使Li:Fe:P摩尔比为1～1.2：1：1～1.2。如果偏离此范围的烧结材料，会因存在少量杂相而影响其性能。

掺杂改性剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硬脂酸镁、磷酸二氢镁或五氧化二铌一种或多种的组合。采用与Li⁺和Fe²⁺半径相近的金属离子进行掺杂，提高磷酸铁锂电子导电率，进而提升材料的倍率性能。

碳源为通用碳材料、有机物热解碳和纳米导电碳材料中的一种或多种的组合。碳源占磷酸铁锂材料质量比为1-25%，碳含量过低，同样难以形成有效包覆，也难以抑制一次颗粒高温长大；若包覆用最终碳含量明显超过25%，则由于碳材料和含碳有机物只具备导电性而本身无容量，同样也会降低整个复合材料的容量。 

通用碳材料为天然石墨、人造石墨和硬碳一种或多种的组合。

有机热解碳为聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。

纳米导电材料为导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维或纳米碳微球。纳米导电碳材料具有比表面积大，与活性物之间存在稳定的有效的接触，形成有效的导电网络，提高电子的导电率。

作为优选，所述的去除废磷酸铁锂包覆碳的温度在350-650℃，处理时间为2～6h。