[发明专利]一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种含钛（Ti）丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用小分子有机胺作为杂金属原子的螯合剂通过水热合成办法直接将钛（Ti）引入到微孔材料骨架内合成含钛（Ti）纳米丝光沸石分子筛。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。当前丝光沸石分子筛研究的热点主要是合成高硅铝比的小晶粒丝光沸石。较低的硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～10之间）使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒（﹥1.0 μm）的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。最近，为了赋予合成分子筛特殊的催化性能，更多的研究致力于含钛、锆、镧系等杂原子沸石分子筛的合成，在沸石分子筛骨架中引入特定的杂金属原子可以调变分子筛的酸性、离子交换性以及氧化还原性，这类杂金属原子分子筛的成功合成使得分子筛催化剂从酸催化扩展到选择性氧化催化领域，被认为是分子筛合成领域中一个重要的发展里程碑。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的含钛丝光沸石的研究引起了广泛的研究兴趣。

后补钛的合成策略，也称为二次合成法，是当前含钛丝光沸石合成的主要方法。在中国专利CN 100522813C中，肖丽萍等利用多步化学脱铝以及气-固相同晶置换反应，获得了高性能的含钛（Ti）丝光沸石。随后该研究成果在中国催化学报发表（催化学报, 2012, 33: 199–204）。但是，该法的合成缺点是要经过多步脱铝、高温焙烧等复杂过程，沸石分子筛的骨架会发生部分坍陷现象，另外由于天然沸石纯度较低，孔道不够规整、存在扭曲和堵塞，因而气-固相的传质阻力较大，难以制备高钛含量的钛硅分子筛。上述作者在中国专利中又报道了一种新颖的合成策略，即二氧化碳超临界置换法改性制备含钛丝光沸石。该合成策略大大消除了钛源在分子筛微孔内部的传质阻力，制备了含钛量、钛原子分布均匀的丝光沸石，但是该法同样存在合成过程复杂、难于工业化等缺点。最近，吴鹏教授领导的课题组，使用纳米丝光沸石分子筛作为后补钛的前驱体，同样利用气-固相二次合成的策略制备了含锡（Sn）和钛（Ti）的丝光沸石分子筛，该沸石分子筛在催化氧化反应中表现了优良的催化反应性能，部分解决了钛在气-固相传质过程中遇到的扩散阻力问题（J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3663–3670；Journal of Catalysis 2011，281，263–272）。而直接利用水热合成的办法将Ti原子引入到丝光沸石的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含钛纳米丝光沸石分子筛的方法，该方法使用小分子有机胺作为杂金属原子的螯合剂通过水热合成直接将钛引入到微孔材料骨架内；其具有工艺操作简单、生产成本低、产量高、环境友好等优点。本发明所合成的含钛纳米丝光沸石在环己酮氨肟化反应中显示了较高的催化反应性能。

本发明的目的是这样实现的：

一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时，以丝光沸石作为晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时；

（2）将小分子有机胺与含Ti的有机醇盐混合，室温搅拌30分钟后，加至到步骤（1）的溶液中，继续搅拌1小时，然后转至静态釜中，在150～170℃温度下晶化反应0.5～3天；晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性，100℃下烘干24小时，得到含钛纳米丝光沸石分子筛；其中：

所述物料摩尔比为硅源:铝源:氢氧化钠:小分子有机胺:含Ti醇盐:去离子水 = 1: 0.01～0.1 : 0.18～0.33 : 0.01～1 : 0.01～0.1 : 20～100，晶种的加入量为反应物料混合物总重量的0.1～10 %； 

所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种；