[发明专利]一种生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种生物质基环保型木材胶黏剂的制备方法，尤其涉及一种基于生物炼制副产物的酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

二、背景技术

2011年我国人造板产量2.53亿立方米，需要木材胶黏剂达1000万吨以上，每年使用大量的化石原料。随着石油资源的日益枯竭，木材胶黏剂对石化原料依赖度高，产品档次低的问题已突出显现。由于苯酚等石化原料供应紧张且价格较高，2010年我国酚醛树脂产量仅占木材胶黏剂总量的5.75%。开发一种低成本、高性能生物质基环保型木材胶黏剂，是未来木材胶黏剂工业的发展方向。

生物炼制是以农作物秸秆、林业剩余物为原料，经过降解、酶解、发酵、提纯等技术制备纤维素乙醇、丁醇、聚木糖、乳酸等第二代非粮生物质能源和化学品的过程。而每生产1吨产品就会产生1.5～3吨生物炼制副产物（主要成分为木质素）。目前，大量的副产物仍然以低值化利用为主，被当作燃料烧掉。

由于具有与苯酚相似的天然多酚结构，木质素被广泛用于替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂。木质素基酚醛树脂胶黏剂的研究可分为两个思路：一是木质素经过纯化或改性得到高纯木质素和高活性木质素衍生物，用于制备木质素基胶黏剂产品；二是全质化利用，不经过提纯或改性，木质素直接用于制备胶黏剂。

木质素改性的方法一般有四种：（1）羟甲基化反应；US4113675提出先将造纸黑液进行羟甲基化活化反应，而后与低摩尔比的甲醛苯酚预聚体进行共混，制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂可用于制备胶合板。当造纸黑液的羟甲基化产物与甲醛苯酚预聚体的比例为8：2时，其胶合板湿胶合强度达到1.5Mpa。ZL200810196093.4提出采用多步羟甲基化工艺对碱木质素进行活化改性，制备游离甲醛含量0.26%，羟甲基含量1.6%的羟甲基化碱木质素可最多与酚醛树脂按质量比1:1进行共混，胶合强度达到1.01Mpa。（2）酚化反应；US4508886提出采取木质素磺酸盐（SSL）苯酚液化改性工艺共聚制备木质素改性酚醛胶黏剂，胶合强度在0.6～1.6Mpa。ZL200810035854.8提出碱木质素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素的苯酚液化产物，在碱性条件下与甲醛共聚制备低游离甲醛环保型胶黏剂。当木质素对苯酚替代率为25%时，胶黏剂游离甲醛低于0.1%，胶合板静曲强度达到106Mpa。CN101492522中公开了一种以碱木质素与苯酚甲醛分四步反应制备得到酚醛树脂胶的方法，在此方法中存在木质素原料需要先提纯或改性处理后才能使用，胶黏剂预压性能差等缺点；（3）脱甲基化反应，US5177169提出用硫与木质素在高温高压下进行脱甲基反应，用乙酸乙酯提取分离，得到的脱甲基木质素得率为97%，苯丙结构单元平均分子量为171，并与甲醛在碱性条件下共聚制备木质素甲醛树脂，制备的胶合板强度达到2.2Mpa。（4）超滤分子量分级法，US5866642提出通过超滤方法从木质素溶液中过滤出分子量范围在2000～50000的低分子量的木质素，用于制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，木质素对苯酚替代率最高可达30%，其性能与普通酚醛树脂相近。CN101104782A提出以经过超滤分级得到分子量大于10000的木质素磺酸盐，用于制备一种酚醛树脂粘合剂用木质素助剂。该助剂最高可与酚醛树脂胶黏剂按3:7的比例共混使用。

在木质素全质化利用方面，US4537941提出以造纸黑液为原料，采用造纸黑液与苯酚甲醛在碱性条件下直接共聚工艺，一步法合成木质素基酚醛树脂胶，当木质素对苯酚替代率为40%时，该木质素胶游离甲醛含量为0.8%，所压制的刨花板断裂模量为24.8Mpa。CN101942068A提出以高纯液态木质素为原料同苯酚、甲醛在碱性条件下直接反应得到木质素酚醛树脂胶黏剂，制备的胶合板强度可达2.1Mpa。