[发明专利]并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

酞菁类材料是一类重要的有机分子材料，这类化合物具有很好的光稳定性，热稳定性以及化学惰性，在太阳能电池方面有着广泛的应用前景[Markus K.R.Fischer,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8669–8676；Alessandro Varotto,J. Am.Chem.Soc.2010,132,2552–2554；JeaUk Lee,J.Mater.Chem.,2011,21,17209–17218]。然而由于酞菁分子的溶液加工性能差，通常采用真空沉积的方法蒸镀活性层，这在一定程度上限制了酞箐衍生物的应用。

并吡咯二酮（DPP）是常见的工业染料，具有强的光吸收、宽的光吸收范围，DPP共轭偶联在酞菁上形成大的电子共轭化合物，化合物的带隙降低，光吸收范围增大，有利于化合物吸收太阳光之后受激发形成激子，使光电流显著增大。再者，DPP基团与酞菁通过C-C单键连接，DPP的引入使化合物有良好的加工性能，将诱导酞菁基团的在体相异质结电池中与受体材料形成合理的相分离，使形成的激子能有效地分离并传输到电极。目前为止还没有对于并吡咯二酮共轭酞菁化合物及其衍生物的相关报道，因此提供一种新的并吡咯二酮共轭酞菁衍生物及其制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物及其制备方法与应用。

本发明提供的并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物，其结构如式I所示，

式I

式I中，R₁为C₁~C₃₀烷基；R₂为氢或C₁~C₃₀烷基；X为O、S或Se原子；M为Zn、Cu、Ni、Al-Cl、Mn、Ru、Fe或Co。

本发明还提供了式I所示并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在无水无氧的条件下，4-溴苯-1,2-二氰基和双联频哪醇硼酸酯在正丁基锂的催化下进行反应得到式Ⅱ所示化合物；

式Ⅱ

（2）在惰性气氛下，式Ⅱ所示化合物和式Ⅲ所示化合物在碱性化合物和催化剂a的作用下进行反应得到式Ⅳ所示化合物；

式Ⅲ    式Ⅳ

式中，R₁为C₁~C₃₀烷基；R₂为氢或C₁~C₃₀烷基；X为O、S或Se原子；

（3）式Ⅳ所示化合物和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯在催化剂b的作用下进行反应即得式I所示并吡咯二酮-酞菁共轭衍生物。

上述的制备方法中，步骤（1）中，4-溴苯-1,2-二氰基、双联频哪醇硼酸酯和正丁基锂的摩尔份数比可为1：（1~1.3）：（1~1.3），具体可为1：1.1：1.1。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的溶剂可为四氢呋喃；所述溶剂的用量可为：每1mmol4-溴苯-1,2-二氰基需要（3mL~6mL）所述溶剂，如5mL。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述反应的温度可为-40℃~-78℃，具体可为-78℃，所述反应的时间可为1.5~3h，具体可为2h。

上述的制备方法中，步骤（2）中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物的摩尔份数比可为（1~2）：1，具体可为2：1或1.9：1；所述催化剂a可为四（三苯基膦）钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯或醋酸钯，所述催化剂a与式Ⅱ所示化合物的摩尔份数比可为（0.01~0.05）：1，具体可为0.01：1或0.02：1。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述反应的溶剂可为甲苯、N’N-二甲基甲酰胺或乙腈；所述溶剂的用量可为：每1mmol式Ⅱ所示化合物需要（4mL~6mL）所述溶剂，如5mL；所述碱性化合物可为碳酸钾，具体可采用饱和碳酸钾溶液的形式，所用饱和碳酸钾溶液与所述反应的溶剂的体积份数比为（4~6）：1，如5：1；所述反应的温度可为100℃~135℃，具体可为135℃，时间可为10h~24h，具体可为24h；所述惰性气氛可为氮气。