[发明专利]一种烯基琥珀酸酐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法，具体涉及一种在造纸中用作为反应型施胶剂的烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法。

背景技术

烯基琥珀酸酐简称ASA，全称是Alkenyl Succinic Anhydrides，是一类有机化工产品的统称。其结构通式为：式1。

ASA普遍用于以下领域：润滑油、金属加工油的防锈剂，皮革、纺织品的防水剂，环氧树脂的硬化剂，清漆的干燥剂，木材的防腐剂，其中用量最大的是在造纸中作为中性施胶剂。

造纸用的ASA，是ASA中的一类产品，是一种反应型施胶剂。作为施胶剂用的ASA，式1中的R₁、R₂表示烷基，而且R₁、R₂两者的碳原子数之和为12-17。

ASA的制备通常是由马来酸酐和烯烃通过烯合成反应来制备的。制备ASA的烯合成反应由于反应的活化能较高，需要在比较高的温度下进行。高温下，会产生马来酸酐的聚合、马来酸酐的分解、烯烃的自聚和烯烃与马来酸酐的共聚。为了减少该些不希望出现的副反应，人们对ASA的合成技术进行了大量的研究，采用的技术措施主要包括以下几大类。

一、添加抗氧剂，如美国专利US3412111中公开了加入氢醌、吩噻嗪等，美国专利US3476774中公开了加入4，4’-亚甲基(2，6-二叔丁基酚)，美国专利US5021169中公开了加入亚磷酸三(邻烷基苯基)酯，而张霖于2005年在《精细化工》报道了用2，6-二叔丁基对甲酚，高文艺于2010年在辽宁石油化工大学学报报道了用固体酸等。

二、加入有机溶剂，中国专利CN101072763中公开了加入矿物油，Candy2005年在Eur.J.Lipid Sci.Technol报道的一篇合成文献中采用二甲苯做溶剂。

三、在高压下反应，如WO9730039、CN1609092采用高压下反应的条件制备ASA。

此外，据中国专利CN1393437公开的技术方案，由于其采用的烯烃碳数低，作为施胶剂的使用不理想。而中国专利CN1432088也提供了一种ASA组合物，由于烯烃比例复杂，不易操作，产品作为施胶剂的质量也不理想。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种烯基琥珀酸酐的制备方法，解决造纸用反应型施胶剂规模化制造的问题。

本发明的上述目的，其得以实现的技术解决方案是：一种烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于：将原料的内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～4.0混合，并以硅胶或硅酸盐为催化剂，在反应温度150～280℃下反应10～20小时，反应结束后滤除催化剂，精馏制得烯基琥珀酸酐；所制得的烯基琥珀酸酐中烷基R₁和烷基R₂的碳原子数之和为9-17。

作为上述技术方案的进一步优化方案：其中所述原料的组成之一为碳原子数16～18且纯度95％以上的内烯烃。所述内烯烃和马来酸酐按摩尔比为1.0～3.0混合。

所述催化剂为活化硅胶，或者为硅酸盐，至少包括硅酸钠，硅酸钾或硅酸钙中的一种。所述催化剂的用量为马来酸酐质量的0.001％～10％。

所述反应温度较为优选的取值范围为190～230℃。

本发明技术方案的应用实施，较之于现有技术的生产制造路线，具有如下显著而可见的效果：通过原料选取、配比、催化剂的选用及反应条件的合理控制，简化了该种特定用途的ASA的生产工艺，提高了操作便利性、产品质量稳定性，并且适于投入大规模工业化生产，增大了产品的产能。

以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

具体实施方式

本发明针对现有技术在反应型施胶剂(造纸用)生产效率低下，成本昂贵，产品质量不稳定等问题，经长期探索研究提出了一种原料易得、操作方便、适于大规模工业化生产烯基琥珀酸酐(ASA)的制备方法：选择以内烯烃和马来酸酐为原料，以硅胶、硅酸钠或硅酸钙等为催化剂，高效高选择性地合成得到目标产物ASA，从而推动造纸化学品工业的科技进步。具体反应式为：式2。