[发明专利]一种金属钴络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明研究合成了金属钴络合共轭微孔高分子聚合物CMP[Salen-Co-R₁]，并以其作为催化剂实现了在温和条件下催化CO₂与环氧烷烃反应合成环状碳酸酯，且该高分子催化剂的重复使用对环状碳酸酯的产率几乎没有影响。

背景技术

CO₂是地球上最丰富的碳源之一，具有储量大、安全无毒和廉价易得等诸多优点，但是CO₂也是主要的温室气体之一，近年来，由于大气中CO₂的浓度不断上升，温室效应不断增强，导致全球气候变暖，同时灾害性天气越发频繁，因此，如何较方便的处理和利用CO₂已经变的尤为重要。将其固定或者采用化学转化的方法转变成有机物对我们人类的发展进步有重大的意义。目前主要是利用CO₂与环状烷烃经过环加成反应合成环状碳酸酯这一手段将CO₂转化为有商业利用价值的有机化学品，但是此类反应过程中所使用的催化剂催化转化CO₂的条件较为苛刻，其催化活性收到高温高压的限制，因此，寻找一种催化剂能在相对温和的条件下实现CO₂的催化转化是目前急待解决的问题。

发明内容

为了实现在较温和的条件下催化转化CO₂的愿望，本发明设计合成了金属钴络合共轭微孔高分子聚合物催化剂，在温和的反应条件下，利用此催化剂将CO₂和环状烷烃转化为环状碳酸酯；且利用此高聚物催化剂在高温高压下可以大大的缩短生成环状碳酸酯的时间。

一、本发明钴络合共轭微孔高分子聚合物催化剂的合成方法如下：

1.合成Salen：

以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R₂取代的水杨醛与1,2-二氨基环己烷按照物质的量比为1:1~30的比例，在温度为0~150℃的条件下反应1~15h，制得所需的Salen化合物。

2.合成Salen-Co：

将一定量的Sale置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的甲苯做溶剂，搅拌，待Sale全部溶解后，用注射器加入醋酸钴溶液(醋酸钴溶解于甲醇中)，反应混合液变成暗红色，80-100℃搅拌回流4-5h，反应完成后，冷却至室温，浓缩反应混合液，残渣溶解于CH₂Cl₂中，硅藻土过滤，除去滤液中得溶剂既得深红色粉末状固体Salen-Co.

3.合成Salen-Co-R₁：

称取一定量的Salen-Co置于反应瓶内，对其进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入混合溶剂(甲苯与二氯甲烷的体积比为1：3)，搅拌完全溶解后，用注射器加入一定量的R₁H(R₁H为冰乙酸等)，溶液颜色由红色变为棕色，25℃搅拌4—5h，减压出去溶剂和过量的酸，既得棕色粉末状固体Salen-Co-R₁.

4.合成CMP[Salen-Co-R₁]：

称取一定量的Salen-Co-R₁，然后加入相应量的炔基苯(A)(Salen-Co-R₁与炔基苯(A)的物质的量比约为1：2~4)，用CuI、四(三苯基磷钯)做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺(甲苯与三乙胺体积比约为3：1)，先40℃搅拌40min—1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH₂Cl₂，CH₃OH，H₂O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h(提取液为CH₂Cl₂与CH₃OH体积比为1：1的混合液)，最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP[Salen-Co-R₁]。

二、经过以上四步所得到的共轭微孔高分子聚合物催化剂CMP[Salen-Co-R₁]的结构如下：

CMP-1：

CMP-2:

CMP-3：