[发明专利]一种制备高纯度3,4-乙撑二氧噻吩的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3,4-乙撑二氧噻吩的纯化方法，特别涉及到一种制备高纯度3,4-乙撑二氧噻吩的纯化方法。

背景技术

聚乙撑二氧噻吩（简称PEDOT）是德国Bayer公司研制开发的一种新型有机导电发光材料，具有导电率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点。PEDOT的主要用途包括：（1）在固体电解质电容器中的应用；（2）在抗静电涂层中的应用；（3）在光伏电池中的应用；（4）在有机电致发光器件中的应用。此外，PEDOT在传感器、充电电池、腐蚀保护等方面也有广阔的应用前景。因此，聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）已经成为导电聚合物研究的焦点。PEDOT的合成是其单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到的，而不同纯度的EDOT合成的PEDOT的用途也不一样，高纯度EDOT合成的PEDOT作为高分子材料应用于固体电解质等领域时具有非常优越的性能。所以制备出高纯度的符合电子化学品要求的EDOT具有非常重要的意义。

关于单体EDOT的制备，国内外已有多篇文献报道，但是主要的合成方法有两种，一种方法是Jonas (Jonas, F. EP: 440957,1990) 发明的经典的“五步法”，该方法是以硫代二甘酸为原料，经酯化、缩合、环醚化、水解、脱羧五步反应合成出3,4-乙撑二氧噻吩。合成路线如下：

随着PEDOT的应用越来越广泛，人们对于EDOT的研究也逐渐升温，许多合成工作者在经典的“五步法”基础上做了改进，研究出了其他的合成方法。任春和（CN101062927）对上述合成方法做了改进，在第三步环醚化的过程通过添加相转移催化剂，使该步反应的收率有了明显的提高。而陈元伟（CN 101519409A）将收率较低的第一步酯化反应改成九水合硫化钠与氯乙酸乙酯的反应来合成硫代二甘酸二乙酯，采用价格低廉的氯乙酸乙酯进行反应更适合工业化生产，合成路线如下：

最终产品的纯度与最后一步的后处理方法紧密相关，按照以上文献报道的后处理方法进行生产时，操作比较繁琐，涉及酸洗、减压精馏等一系列对设备要求比较高的操作，最重要的一点是按照上述操作方法，最终产品EDOT的纯度不容易达到电子化学品的要求，存在产品颜色偏重，单一杂质含量偏高的缺点。

另外一种合成路线是以噻吩和液溴为原料，通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反应合成3,4-乙撑二氧噻吩。具体合成路线如下（CN 101220038A）：

通过查阅文献以及对实验进行验证，发现以上两种合成路线均很难得到纯度符合电子化学品要求的3,4-乙撑二氧噻吩，对于第一种合成路线，最后一步脱羧的后处理涉及的酸洗、水洗、萃取等后处理过程，操作比较繁琐，并且不容易得到纯度符合电子化学品要求的3,4-乙撑二氧噻吩。对于第二种合成路线，中国专利CN 101220038A报道的方法，最终产物3,4-乙撑二氧噻吩的纯度也很难达到电子化学品的要求。

发明内容

本发明在于提供一种制备高纯度3,4-乙撑二氧噻吩的纯化方法，目的在于旨在克服3,4-乙撑二氧噻吩化合物纯度较低，不能符合电子化学品需求的不足。

为实现上述技术目的，解决现有技术的不足，本发明通过以下技术方案实现：

一种制备高纯度3,4-乙撑二氧噻吩的纯化方法，包括以下步骤：

步骤1）在1000mL的三口烧瓶中，将100g 3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二羧酸溶于500 mL DMF之中，加入200-300目铜粉6g, 升温至150 ^oC，5-7小时反应完成；

步骤2）TLC检测无原料，停止加热，减压蒸除DMF，得到粗品产物；

步骤3）然后向反应体系中加入600mL水，进行水蒸气蒸馏，当看到蒸馏出来的水澄清透明时表明蒸馏完成；

步骤4）用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，干燥浓缩得到无色至浅黄色油状液体，减压蒸馏得到无色产品；

步骤5）计算产品收率，经HPLC检测，计算产品纯度。

进一步的，所述步骤1）中，所述催化剂为 200-300目铜粉。

进一步的，所述步骤1）中，所述催化剂为碱式碳酸铜。

进一步的，所述步骤1），在1000mL的三口烧瓶中，将100g 3,4-乙撑二氧噻吩-2,5-二羧酸溶于500 mL DMF之中，加入200-300目铜粉6g, 升温至150 ^oC，反应时持续通入空气，5-7小时左右反应完成。