[发明专利]一种负载型酸性离子液体催化剂及其应用

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种负载型酸性离子液体催化剂及其应用，特别是在傅-克酰基化反应中的应用，更特别是在噻吩与3-氯丙酰氯通过傅-克酰基化反应制备3-氯-1-(2-噻吩基)-1-丙酮中的应用。

二、背景技术

Freidel-Cratfs酸基化反应是一类重要的基础有机反应，可以在芳香环上引入具有羰基官能团，从而使芳香环功能化。如抗抑郁药度洛西汀的制备中有一条合路线是利用噻吩为原料，与氯丙酰氯进行傅-克反应。

利用NaI取代底物分子上的Cl，再与甲胺反应，得到3-甲氨基-1-(2-噻吩基)-1-丙酮。

在催化剂的作用下，使3-甲氨基-1-(2-噻吩基)-1-丙酮还原成3-甲氨基-1-(2-噻吩基)-1-丙醇，再拆分得到手性抗抑郁药度洛西汀中间体(S)-3-甲氨基-1-(2-噻吩基)-1-丙醇。

该工艺原料易得，但产率只有39％，限制了该工艺在工业上的应用。

纵观傅克酰基化反应，其产率的影响因素很多，主要是催化剂、反应溶剂、反应条件。传统的傅克酰基化催化剂有Lewis酸和质子酸，如Al₂O₃，FeCl₃、TiCl₄、BF₃、HF、H₂SO₄、HCl等。其中无水三氯化铝催化活性最强、在室温常压下能发生催化反应。

三氯化铝催化的傅克酰基化反应，工艺易实现，催化剂价格便宜。然而三氯化铝存在许多弊端，如自身有腐蚀性，在酰基化反应中副产物较多，用量大，遇水放出大量热，并释放大量氯化氢气体，富含铝的酸性废液在工业上难以处理。为了解决这些问题，近几年来，国内外的学者尝试使用不同种类的催化剂，如三氟甲磺酸盐类、沸石类、杂多酸类和液体酸的负载类，以提高酰基化反应的选择性、产率、催化剂的可回收性和使用寿命。其中负载型酸性催化剂具有易于分离、选择性高等优势得到重视。

众所周知，通过结构设计制备的酸性离子液体可能比普通的质子酸酸性要强，并大量的实验证明某些离子液体催化剂的选择性更高，将酸性离子液体负载并应用于傅克酰基化反应将是一类新型的傅克酰基化催化剂。

三、发明内容

本发明的第一个发明目的是提供一种负载型酸性离子液体催化剂，该催化剂有效防止了三氯化铝与水份的接触且易于分离，在噻吩与氯丙酰氯的傅-克酰基化反应中具有高催化活性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载型酸性离子液体催化剂，通过如下方法制备：将无水三氯化铝溶解在吡啶类酸性离子液体中，并将溶解了三氯化铝的吡啶类酸性离子液体负载在γ-Al₂O₃载体上，得到负载型酸性离子液体催化剂。

本发明中，优选所述的吡啶类酸性离子液体的结构式如式(I)所示，

式(I)中，R为乙基、丙基或丁基；优选R为乙基。

所述的吡啶类酸性离子液体可按照常规的酸性离子液体制备方法进行制备，例如：将吡啶和溴代烷烃RBr以物质的量比1∶1～1.8混合，在45kHz超声波的作用下，控制反应温度60～80℃，加热回流反应4～10小时，然后将反应液在旋转蒸发仪上80～100℃进行旋转蒸发，得到[RPy]Br离子液体，然后在0～-10℃下将98％的浓硫酸滴加到上述的离子液体中，然后在45kHz超声波的作用下，60～80℃反应10～12h，反应结束后在25～30℃、100Pa下旋转除水4～6h，得到酸性离子液体[RPy]HSO₄，反应所放出的尾气用30％NaOH溶液吸收。

本发明中，所述无水三氯化铝的加入质量为吡啶类酸性离子液体质量的10～30％，优选为15～25％。

本发明推荐通过下述方法将溶解了三氯化铝的吡啶类酸性离子液体负载在γ-Al₂O₃上：在30～50℃，在溶解了三氯化铝的吡啶类酸性离子液体中浸渍γ-Al₂O₃载体2～3h，然后取出充分干燥，得到负载型酸性离子液体催化剂。

本发明的第二个发明目的是将所述的负载型酸性离子液体催化剂应用于噻吩与3-氯丙酰氯的傅-克酰基化反应中；所述噻吩与3-氯丙酰氯的傅-克酰基化反应的反应方程式如下所示：