[发明专利]一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是最主要的温室气体，也是地球上最为丰富又便宜的碳源。为了缓解能源紧张和解决CO₂排放引起的温室效应等问题，从碳资源的储存与有效利用和有效保护地球环境这两个方面出发，CO₂的捕集再利用成为各国研究的热点，而CO₂加氢合成甲醇(CH₃OH)是合理利用CO₂的有效途径之一。目前，国内研究者研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响，通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各国科研工作者努力研究的重要方向。

中国专利CN101786001A公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为CNT或Co/CNT，各组分的质量百分数分别为Zn：5％～20％，Zr：25％～50％，碳纳米管基纳米材料促进剂1％～18％，余量为Cu。催化剂采用共沉淀法制备。金属钴修饰的多壁碳纳米管用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备。该催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇时，甲醇选择性可达到99％，最大甲醇时空收率为543mg/h.g。

中国专利CN101513615A公开了一种CO₂加氢合成甲醇催化剂及其制备方法。该催化剂各组分摩尔比为Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M为MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃、La₂O₃)。制备方法包括以下步骤：1)硝酸铝溶液与硝酸锆溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前躯体；2)铜锌M混合硝酸盐与碳酸盐同业并流共沉淀加入1)中，然后老化、过滤、干燥被烧制得合成甲醇催化剂。该催化剂对CO₂转化效果较好，可达到15％，但甲醇选择性较低，多在30％以下，收率较低。

中国专利CN102302934A公开了一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法，所述催化剂的组分质量比为CuO∶ZnO∶Al₂O₃∶SiO₂∶TiO₂＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的范围在1/5～5/1之间，C的范围在A与B之和的1～10％之间，D的范围在A与B之和的0～20％之间，E的范围在A与B之和的0.1～20％之间，D∶E的范围在0至无穷大之间。该催化剂采用共沉淀方法制得，且在制备过程中添加了SiO₂-TiO₂的助剂。该发明的效果和益处是相对于不含SiO₂-TiO₂的同组分质量比的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，具有更好的活性和稳定性，最佳性能可达到40％的CO₂转化率及16％的甲醇收率，甲醇选择性较低。

目前，已报道的CO₂加氢制备甲醇催化剂主要为Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等，制备方法以浸渍或共沉淀为主，催化剂存在的主要问题为CO₂的转化率低，甲醇选择性较差，催化剂性能不甚理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，以提高催化剂活性及稳定性能。

所述的二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，包括以下步骤：

1)钛源与溶剂经加热、超声处理，发生预反应，得母液；

2)将含有铜、锌、铝离子的可溶性金属盐混合溶液A液与沉淀剂溶液B液在搅拌条件下，于30～90℃下加入母液中，控制反应终点pH值＝7～10；

3)上述反应结束后，继续搅拌2h-4h，过滤至滤液呈中性，洗涤，80-120℃下干燥过夜，350℃～550℃下焙烧，得催化剂母体。

上述制备方法中，所述的钛源为钛的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或钛酸酯。

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、或氯仿，或其组合。