[发明专利]负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池和锂空气电池

说明书

技术领域

本公开内容涉及锂二次电池用负极、其制造方法、以及使用其的锂二次电池，并且更具体地，涉及包括有机-无机混杂(杂化，hybrid)保护层的锂二次电池用负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池。

背景技术

锂金属负极具有约3860mAh/g的理论电容量。锂金属负极的理论电容量为当前的锂二次电池中典型使用的石墨负极的理论电容量(其为约372mAh/g)的约10倍高。锂金属负极作为下一代锂二次电池的负极已引起注意。

然而，当使用锂金属作为负极时，存在如下问题：通过充电和放电期间在锂金属负极表面上的枝晶生长使充电和放电可逆性降低；以及通过与液体电解质反应提高表面电阻和使反应均匀性恶化而使充电和放电可逆性降低。

此外，从正极洗脱的化学物质或者正极与电解质的反应产物、或者正极活性材料与负极的反应可使电池的性能恶化。

为了解决这些问题，广泛使用液体电解质不可渗入其中的锂离子传导陶瓷的无机保护层。在锂负极的表面上形成无机保护层以防止正极或电解质组分与锂负极反应，和即使在所述锂负极的表面上形成枝晶也防止与正极的短路。

然而，当通过使用例如带式流延、刮刀等方法制造锂离子传导陶瓷的无机保护层时，需要改进所述无机保护层，因为存在少量孔，电解质中的液体组分或者来自外部环境的杂质缓慢地渗透穿过所述孔。

发明内容

提供锂二次电池用负极，其包括有机-无机混杂保护层。

提供包括所述有机-无机混杂保护层的锂二次电池用负极的制造方法。

提供使用所述负极的锂二次电池。

提供使用包括所述有机-无机混杂保护层的负极的锂空气电池。

另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从该描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。

根据本发明的一个方面，锂二次电池用负极包括：集流体；设置在所述集流体上的负极活性材料层；和设置在所述负极活性材料层上的有机-无机混杂保护层，其中所述有机-无机混杂保护层中包括的聚合物的锂离子电导率为约10^-4S/cm或更低。

所述有机-无机混杂保护层可包括锂离子传导多孔陶瓷和聚合物。

所述聚合物可化学键合至所述多孔陶瓷中包括的孔的至少一部分。

所述化学键可包括由以下通式(1)～(3)表示的结构。

-P-O-     …(1)

-CH₂-O-   …(2)

-P-O-CH₂- …(3)

所述有机-无机混杂保护层可具有设置在由锂离子传导多孔陶瓷构成的骨架内部的聚合物。

所述骨架可形成为一体(single-body)。

所述聚合物可为热固性树脂。

可以约0.01～约20重量份的量包括所述聚合物，基于100份的所述有机-无机混杂保护层。

所述锂离子传导多孔陶瓷可包括选自如下的至少一种：锂超离子导体(LISICON)结构、钙钛矿结构、和石榴石结构。

所述有机-无机混杂保护层可具有约100nm～约500μm的厚度。

在所述负极活性材料层和所述有机-无机混杂保护层之间可进一步包括锂离子传导中间层。

所述负极活性材料层可包括如下的负极活性材料：锂金属、或者锂与选自铝、锡、镁、铟、钙、钛和钒的至少一种金属的合金。

根据本发明的另一方面，锂二次电池用负极的制造方法包括：制备锂离子传导多孔陶瓷层；将包括热固性树脂的单体的溶液注入到所述陶瓷层的孔中；和使所述单体聚合以形成所述锂离子传导多孔陶瓷和聚合物的有机-无机混杂保护层。

所述锂离子传导多孔陶瓷层的制备可包括(a)混合和烧结陶瓷前体以获得陶瓷粉末；和(b)对所述陶瓷粉末加压和烧结以制备锂离子传导多孔陶瓷层。

所述陶瓷前体可包括混合锂盐和选自如下的元素的两种或更多种氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、或者磷氧化物：碱金属、碱土金属、镧金属、Al、Ga、In、Zr、Ti、Ge、Co、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ga、Nb和Ta。

所述陶瓷前体可进一步包括NH₄H₂PO₄。