[发明专利]一种催化氧化反应制备二元羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环烷烃及其衍生物氧化制备相应二元羧酸的悬浮催化工艺方法。更具体地说，本发明是关于环烷烃及其衍生物与双氧水在细颗粒钛硅分子筛的催化作用下发生的氧化反应同时进行蒸馏分离，高选择性地生产相应氧化物的方法。

背景技术

己二酸常温下为白色晶体，熔点153℃，沸点332.7℃(101kPa分解)，相对密度1.360(25/4℃)，闪点(开杯)209.85℃，燃点(开杯)231.85℃，熔融粘度4.54mPa·s(160℃)，闪点196℃。微溶于水(15℃，1.44g/100ml)，己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸，在所有二元羧酸中产量居第二位。主要用于制己二腈进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。其次是用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂。此外，己二酸还用作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料。

1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V₂O₅计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。(硝酸氧化环己醇，直接混合搅拌，没有溶剂，无法实现催化蒸馏)。

空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰混合物为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联：第一级反应温度160～175℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。

日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。反应物配比为环己烯∶Na₂WO₄·2H₂O∶[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄＝100∶1∶1，30％H₂O₂为氧化剂，在75-90℃条件下反应8h，己二酸的收率达到93％。但杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。

己二酸的其他生产方法有：氯代环己烷法，从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等，日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。

发明内容

本发明的目的是提供一种不同于现有技术的生产二元羧酸的催化反应方法。