[发明专利]一种杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以杂多酸碱金属盐催化甘油液相脱水制备丙烯醛的方法，属于化工技术领域。特指磷钨酸、硅钨酸的碱金属盐（钾盐、铷盐、铯盐）作为催化剂，高效催化甘油液相脱水制备丙烯醛。具体的是以磷钨酸、硅钨酸与碱金属的碳酸盐反应，制备含不同的杂多酸碱金属盐作为催化剂通过反应精馏技术催化甘油液相脱水制备丙烯醛。催化剂的结构为X_aH_3-a[PW₁₂O₄₀]，X= K、Rb、Cs，0<a<3；X_bH_4-b[SiW₁₂O₄₀]，X= K、Rb、Cs，，0<b<4。背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛，具有较高的化学活性，容易发生聚合、氧化反应，是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、有机合成工业等方面具有广泛的应用。目前其最大的市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸，还可合成甲基吡啶、吡啶、戊二醛、甘油和丙烯酸等重要的化工产品，此外还可作为合成 1,3-丙二醇的重要原料。近年来，随着这些产品的供不应求，带动了丙烯醛产业的迅猛发展。

丙烯醛的化学性质不稳定，合成工艺复杂。目前丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法（甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法），氧化法（丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）和分解法（丙烯醚热解法）。随着石油等化工能源的日趋枯竭，价格上涨，生物柴油以其环保性和可再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛发展将导致其副产物甘油的大量过剩，粗甘油的利用成为阻碍生物柴油发展的重要因素。因此，开发生物粗甘油转化为高附加值衍生物具有重要意义，甘油脱水制丙烯醛是开发和深度利用甘油的重要途径。

专利US 5387720采用13％—20％的H₂SO₄作为催化剂进行甘油脱水制丙烯醛，发现催化剂的酸性越弱，催化能力越差，但硫酸超过20％，副产物增多，丙烯醛收率下降。该法所得丙烯醛收率只有49.2％。Ramayya等人（Fuel, 1987, 66: 1364—1371）报道了在300—350 ℃、34.5 MPa、16—39 S下，以H₂SO₄作为催化剂，甘油的转化率和丙烯醛的选择性分别可达40%和80%。其后，Watanabe 等人研究了近超临界水（573—663 K、25—34.5 MPa）状态下，反应温度及压力、H₂SO₄及甘油浓度对丙烯醛收率的影响。以及较高的温度和压力有助于丙烯醛的生成，在400 ℃和34.5 MPa条件下，甘油转化率和丙烯醛选择性分别可达90%和80%。Otta等人在临界水状态下，采用腐蚀性更小的硫酸锌作为催化剂，分别考察了水的压力、温度、催化剂浓度和甘油的浓度对反应结果的影响。得出最佳反应条件：反应温度360 ℃、压力24—35 MPa，催化剂用量占反应物总质量的0.79‰，接触时间10—60 S，甘油转化率最高可达50％，硫酸锌的加入可以降低反应温度。专利FR 695931中公开使用KHSO₄或MgSO₄，在液相和气相中得到丙烯醛的收率分别是20%和30%。专利CN 1087894A中，使用H-ZSMS型或H-Y型沸石作为催化剂，在250—300 ℃下催化甘油脱水制备丙烯醛。专利DE 4238493中公开使用固态催化剂在气相或液相条件下将甘油转化为丙烯醛的反应，但是反应转化率较低，并且反应过程中产生的高沸物或者焦油等副产物，促使催化失活。

由于均相反应在高温和高压临界状态下进行，水腐蚀设备，加酸或无机酸盐后，腐蚀加剧，同时，在高温条件下，甘油与酸作用时结焦严重。另外，高压操作不经济，反应活性不高。由于是均相反应，催化剂与产物需要分离，能耗较高。因此，致力于开发对设备腐蚀性低的酸性盐催化剂和低能耗的反应体系是更佳选择。

上述专利中，虽然采用了“绿色环保的”酸式盐催化剂，但是反应都需要在高温高压下，才获得较高的选择性。且甘油脱水制备丙烯醛的反应通常伴随着高沸化合物和焦油化合物的产生，使催化剂快速失活。如何延长催化剂的寿命，使催化剂酸性可控，并且避免副反应的产生，并未见专利报道。

本专利在甘油脱水制备丙烯醛的反应中，利用结构可调变杂多酸盐系列催化剂，催化甘油脱水制备丙烯醛，可实现催化剂分子设计。用反应精馏技术，使丙烯醛迅速从反应体系中分离，避免了副反应的产生，有利于节省能量。