[发明专利]一种生物柴油的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。生物柴油具有几乎不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，存储运输方便等优点，可以按一定比例与石化柴油调和使用，降低油耗，并降低有毒气体的排放。

生物柴油可通过动植物油脂经酯化和酯交换反应制得，其主要成分是脂肪酸单烷基酯，此外，还可能含有允许量的甘油单酯、甘油二酯等物质。酯交换法有化学法和生物酶法之分，其中酯交换的化学法是目前工业生产生物柴油的主要方法，例如，包括酸催化和碱催化等方法。酸催化存在的问题是反应速度慢，并且会有大量废酸、废水产生。在游离脂肪酸较多的情况下，直接用碱催化法，会产生脂肪酸皂，这要求碱金属催化剂过量并且增加了脂肪酸酯层与甘油层分离的难度。

柴油中酸性物质的存在会影响柴油机油的性能和寿命，国内外的生物柴油标准对酸值都有严格的要求，欧盟EN 14214-2005和我国GB 20828-2007都要求生物柴油的酸值不得大于0.8mgKOH/g，美国ASTMD 6751-03a更要求生物柴油的酸值不得大于0.5mgKOH/g。

为得到酸值合格的生物柴油，CN101993776A公开了一种生物柴油脱酸的方法，该方法包括将待脱酸生物柴油与含有水溶性醇、水溶性胺和水的脱酸剂混合，分层后分离出油相和水相，油相精制后得到酸值合格的生物柴油。CN102041177A公开了一种制备生物柴油的方法，该方法包括预酯化和酯交换的步骤，其中，预酯化的步骤包括：在浓硫酸存在下，将原料油与甲醇反应，使体系内酸值降到3mgKOH/g以下，真空抽除反应生成的水和未反应的甲醇；酯交换步骤包括：将预酯化后的物料加水中和洗涤，脱去水和少量杂质，并通过闪蒸器脱水干燥，然后与NaOH甲醇溶液反应，使体系内酸值降到1mgKOH/g，并分离掉下层的甘油甲醇溶液，得到粗生物柴油。但是，上述工艺既影响生物柴油的收率，也会带来环境污染的问题。此外，还有报道可以将高酸值的生物柴油产品通过离子交换的方法进行处理，得到酸值合格的产品，但此方法的能耗较高，并且游离脂肪酸的低转化率也降低了生物柴油的收率。CN 102021207A公开了一种在线脱水的脂肪酶催化可再生油脂制备生物柴油的工艺，该方法以脂肪酶作为催化剂，采用膜脱水装置和3A或4A分子筛进行在线脱水，以提高反应转化率，得到酸值合格的生物柴油，但该方法的反应时间长，并且存在酶失活等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、能够得到酸值合格的生物柴油产品并能够兼顾生物柴油收率且降酸效果稳定的生物柴油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)在第一近临界反应条件下，将油脂原料和一元醇接触反应，得到含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物；

(2)将步骤(1)得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行闪蒸除水，由塔顶得到一元醇与水的混合气；并将所述一元醇与水的混合气送入醇回收塔进行一元醇的回收，由塔顶得到一元醇，并将回收后的至少部分一元醇返回闪蒸塔中，返回闪蒸塔中的一元醇的量使从闪蒸塔塔釜得到的除水后的所述混合物中的水含量不高于1重量％；

(3)在第二近临界反应条件下，使步骤(2)得到的除水后的所述混合物中的粗脂肪酸单烷基酯和一元醇接触反应。

原料油脂中的游离脂肪酸通过与一元醇(甲醇、乙醇等)发生酯化反应生成脂肪酸酯，并有对应摩尔量的水生成，若生产生物柴油的油脂中含游离脂肪酸较多，随着酯化反应的进行，水含量逐渐增加，会抑制游离脂肪酸酯化反应的进行，未反应的游离脂肪酸残留在生物柴油中，导致生物柴油的降酸反应不稳定，甚至导致酸值不合格。

本发明的方法采用将原料油脂与一元醇先在一级反应器中反应，将得到的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入闪蒸塔进行脱水，将由闪蒸塔顶部得到的含水醇送入醇回收塔进行醇的回收，回收后的醇返回至闪蒸塔中循环，这样能够促进不断气化的醇将含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水带走，以降低含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物中的水含量，将经过除水的含有粗脂肪酸单烷基酯的混合物送入二级反应器中反应，二级反应器中液相较低含量的水打破了原有的酯化反应的平衡，更有利于粗脂肪酸单烷基酯中的脂肪酸与醇的酯化反应的进行，而可以进一步降低得到的生物柴油产品的酸值并提高生物柴油的收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明