[发明专利]一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种用于合成环状碳酸酯的金属配合物催化剂及其应用。具体是涉及一种CO₂与环氧烷烃加合反应制备碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯的锌(铜、镉、铝、锡、铁、钴或镍)金属配合物催化剂及配合物主催化剂与钾(锂或钠)金属盐协调助剂组成的复合催化剂及它们的应用。

背景技术

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧，用CO₂作为某些化学品的C1起始原料既丰富、廉价又能减少CO₂排放、降低对环境的危害。由于CO₂的性质极不活泼，在固定CO₂的反应当中最成功、最典型的一个是利用CO₂和环氧化合物通过环加成合成环状碳酸酯的反应。环状碳酸酯的通式可表示为：因其独特的含氧杂环五环结构和理化性质，广泛应用于农药、医药、树脂、染料、涂料、电子化学品、食品添加剂和溶剂等领域，是一种重要的精细化学品中间体和性能优良的有机溶剂。

CO₂和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的合成原理用如下反应方程式(1)表达。

该技术早在20世纪60年代，由美国Jefferson公司和德国Huls公司首先实现了工业化应用，目前，美国Union Carbide公司、Huntsman公司、DOW公司等，德国Baye公司、Basf公司、Texaco公司等，日本Mitubishi公司、Nippon Shokubai公司、Asahi公司等，中国河北朝阳集团、安徽铜陵金泰公司、山东石大胜华公司等以及罗马尼亚、朝鲜、韩国等都建设规模化工业生产装置，年总生产能力达到50万吨以上；而且，随着CO₂减排的需要和环状碳酸酯应用领域的不断拓展，其生产会得到大幅度的增加。

CO₂是碳的最高氧化态，分子相当稳定，很难被活化，即使与反应活性较高的环氧化合物加成反应也需要在一定温度、一定压力及催化剂条件下才能进行，环加成反应催化剂主要有季铵盐、季鏻盐、碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属配合物、离子液体、金属氧化物和功能性树脂等[Darensbourg D J，et al.Coordination Chemistry Reviews，1996，(153)：155-174；Shaikh A A G，et al.Chemical Review，1996，96(3)：951-976；高志文等，催化学报，1008，29(9)：831-838)。早期的工业化生产采用溴化四乙基铵为代表的季铵盐催化剂，在温度为150～200℃、压力为5.0～8.0MPa条件下环加成反应60min左右，环氧化合物的收率为98％[Austin M L，et al.US2773070，1956；Taylor G A，et al.GB2011401，1985；Wagner P，et al.US5350862，1994.王占平，合成纤维工业，1996，19(6)，52-53]，单位摩尔转化频率(TOF)约为1000h^-1，但该类催化剂高温容易分解，长期使用会生成其它多聚物质[殷芳喜，安徽化工，2003，(4)：25-26；刘庆利，河南化工，2005，22：26-27]。有鉴于此，工业化生产环状碳酸酯催化剂逐渐由KI体系代替(Inaba M，et al.JP9067365，1997)，其中辽阳石油化纤研究院[唐占忠，辽宁化工，1995，(2)：6-7；工业催化，1996，(3)：23-26；化学研究与应用，1997，9(4)：366-369]开发的KI/PEG400复合催化剂在国内环状碳酸酯生产中得到了推广应用，在温度为120～140℃、压力为2.5～3.0MPa条件下环加成反应60min左右，环氧化合物的收率为99％[唐占忠，辽宁化工，1995，(5)：46-48；石油化工，1996，25(6)：409-413]，TOF约为700h^-1，实际工业化生产温度为150～190℃、压力为4.0～5.0MPa条件下环加成反应30min左右，KI/PEG400体系催化剂由于PEG400的参加，使得金属离子与卤离子的正负电分离增大导致I-离子亲核反应能力增强，在较低的压力下就能够直接酯化反应，提高目的产物的选择性和降低成本方面取得了满意结果[Rokichi A，et al.Monatsch.Chem.1984，115：205-211；程玲等，精细石油化工进展，9(12)：44-52]，但正是存在的PEG400容易和环氧化合物发生副反应致使高聚物产生，长时间使用后必须定期更换[周喜等，化学学报，2010，68(9)：870-874；黄焕生等，化工技术与开发，2007，36(11)：15-19]。因此，国内外学者对于此类环加成反应催化剂的研究一直进行着不懈地努力。