[发明专利]新型环氧化催化剂及制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类环氧化催化剂，尤其涉及一类新型环氧化催化剂制备方法和用途。 

背景技术

环氧化物重要的有机合成中间体，广泛用于石油化工、精细化工、有机合成等各行业，在国民经济中具有重要的地位。目前，国内环氧化物需求量较大，但主要依赖于进口，价格昂贵。烯烃的环氧化反应是制备环氧化物的重要有机合成反应之一。环氧化物制备方法有氯醇法、有机过酸法和过氧化氢法等，但有机过酸法和过氧化氢法等环氧化反应的用于工业生产，仍然有许多亟待解决的问题，目前大规模的环氧化物的生产还主要采用氯醇法，该工艺成熟，但环境污染严重。改用可回收利用的过渡金属配合物为催化剂、以副产物叔丁醇可再利用的叔丁基过氧化氢为氧化剂进行烯烃的环氧化，将实现绿色环保，具有实现清洁生产的意义。 

环氧化反应催化剂研究，一直是化学界研究的重要课题。目前报道较多的环氧化催化剂多为过渡金属配合物，例如，钼、钨、锰、钒、钴等过渡金属配合物催化剂。在以上几种过渡金属配合物中，钼配合物是催化活性较高、使用较多的一类催化剂，Mo配合物中有机配体L对钼配合物的催化活性影响较大。2002年，R.L.Luck等合成二氧化钼(钨)、过氧化钼(钨)和双过氧化钼(钨)配合物并用于催化以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的环辛烯环氧化反应，氧化环辛烯的产率达到100％。2003年章亚东等以MoO₂(acac)₂为催化剂，以TBHP为氧源，催化环己烯环氧化反应取得了理想的催化效果，但是该溶剂加合物不稳定，易于分解，不易回收。且这些过渡金属配合物的配体大多为四齿有机配体，或者配体合成较为复杂，或者催化剂回收利用比较困难。 

发明内容

为了解决作为环氧化催化剂的过渡金属配合物存在着不稳定，易于分解，不易回收且配体合成较为复杂，或者催化剂回收利用比较困难的问题，本发明的目的在于提供一种性能稳定、容易回收、合成方法简单、合成工艺易操作、且环氧化催化效果好的新型环氧化催化剂制备方法和用途。 

本发明的技术方案是以下述方式实现的： 

一种新型环氧化催化剂，它是以二氧钼加合物与8-羟基喹啉或邻菲哕啉为双齿配体合成四种钼(VI)配合物，四种钼(VI)配合物分别为一氯四氢呋喃二氧钼8-羟基喹啉盐；邻菲哕啉二氯二氧钼配合物；双(8-羟基喹啉盐)二氧钼配合物；邻菲哕啉乙酰丙酮二氧钼配合物，其结构式依次为： 

其中：结构式为(a)或(b)的钼(VI)配合物所用的二氧钼加合物为二氯氧钼与四氢呋喃溶剂加合物，分子式为MoO₂C1₂(THF)₂； 

结构式为(c)或(d)的钼(VI)配合物所用的二氧钼加合物为二氧钼乙酰丙酮加合物，份子式为MoO₂(acac)₂。 

上述钼(VI)配合物(a)新型环氧化催化剂的制备方法如下： 

按照1∶1～1∶1.5摩尔份数比，将1份8-羟基喹啉的四氢呋喃(THF)溶液滴加到含有1～1.5份溶剂加合物MoO₂Cl₂(THF)₂的THF溶液中。搅拌30～50分钟，前者形成直黄色微晶沉淀，离心分离，用正己烷洗涤，真空干燥分别得到钼(VI)配合物(a)。 

上述钼(VI)配合物(b)新型环氧化催化剂的制备方法如下： 

按照1∶1～1∶1.5摩尔份数比，将1份邻菲哕啉的四氢呋喃(THF)溶液滴加到含有1～1.5份溶剂加合物MoO₂Cl₂(THF)₂的THF溶液中，搅拌30～50分钟，形成淡粉色微晶沉淀，离心分离，用正己烷洗涤，真空干燥得到钼(VI)配合物(b)。 

上述钼(VI)配合物(c)新型环氧化催化剂的制备方法如下： 

按照2∶1～2∶1.5摩尔比，将2份8-羟基喹啉的无水醇溶液滴加到含有1～1.5份溶剂加合物MoO₂(acac)₂的30mL乙醇溶液中，搅拌10～30分钟形成橙黄色微晶沉淀，分离干燥得到钼(VI)配合物(c)。 

上述钼(VI)配合物(d)新型环氧化催化剂的制备方法如下：