[发明专利]一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域中的催化剂体系开发和应用；具体地说，涉及到一种水溶性催化剂体系的开发，以及该催化剂体系在非碱性水油两相条件下分解环烷基过氧化氢，制备相应的环烷基酮和环烷基醇的应用方法。

技术背景

环烷基过氧化氢是环烷烃自由基氧化的中间产物，此中间体通过分解反应，才能得到最终产物环烷基醇和环烷基酮。以环己烷氧化生产环己醇和环己酮的工业生产过程为例，环己烷首先经过空气氧化，得到含有环己基过氧化氢的氧化液，此氧化液必须经过进一步的分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解为最终的环己醇和环己酮。因此，环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化生产环己醇和环己酮的关键步骤之一。

目前环己基过氧化氢的工业分解方法主要采用碱分解法，该方法使用含有钴离子的氢氧化钠碱性水溶液分解环己烷过氧化氢。这种分解方法虽然具有分解反应速度快，和反应设备可以长周期平稳运行的优点；但存在需要消耗量大量NaOH，并且产生大量危害环境的碱渣等缺点。

为了克服现有工业分解方法的不足，自从环己烷氧化实现工业生产以来，人们进行了大量无碱催化分解环己基过氧化氢的研究。使用水为催化剂的存在相，进行两相无碱催化分解环烷基过氧化氢，具有在分解反应完成后与烷烃氧化液容易分离，从而便于催化剂重复使用的优点。肖藻生在专利CN1184097A公开了使用含铬盐和钴盐的水溶液，在酸性条件下分解环己烷氧化液中的环己基过氧化氢的研究。本专利申请人在专利CN200410054609.3，CN200410068873.2，CN200710159027.5公开了使用水油两相体系的多种催化剂催化分解环己基过氧化氢研究。

水相非碱催化分解环烷基过氧化氢是一个复杂的过程，催化剂除了能催化分解主反应外，还可能会促进产物环己酮、环己醇的进一步氧化、聚合等多种复杂的副反应，为了减少副反应，提高选择性，本发明是在专利CN200710159027.5水油两相无碱催化分解环烷基过氧化氢基础上，通过增加催化剂溶液溶质组成，进一步提高非碱催化分解环烷基过氧化氢反应的催化活性和选择性。

发明内容

按照本发明，所使用的催化剂为一种含有过渡金属离子、非过渡金属离子和酸根阴离子的水溶液，该种催化剂体系能够在非碱性油水两相搅拌条件下，使环己基过氧化氢高效地分解为环己醇和环己酮。在过渡金属离子水相催化环烷基过氧化氢分解反应中，过渡金属离子的活度和水化程度等性质，会影响其催化活性和选择性。通过向过渡金属离子催化剂水溶液体系中引入非过渡金属离子和酸根阴离子，由于过渡金属离子与非过渡金属离子之间、过渡金属离子与酸根阴离子之间，以及阴阳离子与水分子之间的多种相互作用，从而使离子活度、离子水合度、水的活度等发生变化，提高催化剂溶液体系的活性和选择性。

按照本发明，所使用的催化剂水溶液中至少要包含一种具有分解环烷基过氧化氢活性的过渡金属离子，和一种或一种以上非过渡金属离子。可以使用的过渡金属离子可以从Cu⁺，Cu²⁺，Cr³⁺，Cr⁶⁺，Co²⁺，Fe³⁺，V⁴⁺，V⁵⁺，V³⁺，Mo⁶⁺，Ru³⁺中选择，但考虑到成本和活性以及安全性，优选地从Cu⁺，Cu²⁺，V⁴⁺，V⁵⁺，V³⁺，Mo⁶⁺，Ru³⁺中选择。可以使用的非过渡金属离子可以从Li⁺，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等中选择，考虑到成本和水中溶解性，优选Li⁺，Na⁺，K⁺。过渡金属离子在水相中的含量可以为0.1ppm到20wt％之间任选，但考虑到成本和过多过渡金属离子可能对副反应的影响，优选为1ppm到10Wt％之间，最好为10ppm到5Wt％之间。同样地，非过渡金属离子作为影响过渡金属活性和选择性的辅助成分，在水相中的含量范围可以为0.1-50wt％，优选1-20wt％之间。