[发明专利]晶相可控的单分散Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料制备领域，尤其涉及一种可作为光电材料的晶相可控的单分散Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法。

背景技术

近年来随着新能源技术和产业的迅猛发展，新型太阳电池受到了广泛关注，特别是伴随纳米技术在这一领域的不断应用，性价比高的所谓第三代太阳电池成为科技界和工业界关注的焦点。为了市场化的需要，进一步降低电池材料的成本是关键。最近兴起的Cu₂ZnSnS₄(简称CZTS)材料因其组元在地壳中含量丰富且无毒，光学、电学性能完全满足电池的要求，较之Si、CdTe、CuIn_1-xGa_xSe₂等具有明显的推广前景。目前制备CZTS材料的常用方法分为高温、高真空的固相法和低温的液相法两大类。低温液相法回避了高温、高真空的设备，在制备的简便、低成本、可规模化方面凸显优势，且是这类电池最高纪录(10.1％)保持者，满足市场化的要求。在液相法中虽然水合肼辅助沉积法制备了最高效率的电池，但使用肼这一强腐蚀性、强还原性的剧毒化合物不利于电池的市场化。另一种可规模化的液相法是纳米晶涂覆法，目前最高效率已达到7.2％。它采用两步制作电池：第一步合成形貌、晶相与成分可控的纳米晶，第二步将纳米晶分散成可涂覆的“墨”，通过旋涂、印刷等在衬底上涂覆，最后热处理成膜。纳米晶涂覆法的优点是将晶体的制备与薄膜的形成分开来，便于在第一步控制纳米晶的形貌、晶相与成分等，使满足器件的光学与电学性能要求。第一步纳米晶的制备一般采用溶剂热法，常用油胺为溶剂，油胺除了作为高沸点溶剂使得反应能够在足够高温度下发生外，还具有与金属离子络合使它们充分反应的作用，同时油胺是重要的表面包覆剂，起到抑制晶粒团聚、控制晶粒尺寸的功能。然而油胺的成本昂贵，随着纯度的差别，工业级价格在100元/公斤以上，实验室分析纯级达到1000元/公斤以上，如果完全使用油胺做溶剂，每制备克量级CZTS需要百克量级油胺，按此计算，CZTS产物成本在万元/公斤以上，电池材料成本过高；此外油胺包覆在纳米晶粒表面，影响晶粒在太阳电池应用中的光电性能，一般的溶剂难以彻底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烃(如环己烷、正己烷)和卤代烷烃(如氯代甲烷)等。已有的报道和专利在利用溶剂热制备CZTS时完全使用昂贵、难以清洗的油胺(或类似物)，制约了后期太阳电池成本的降低。

发明内容

本发明实施方式提供一种晶相可控的单分散Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，可以解决目前采用溶剂热法制备CZTS纳米晶材料时完全使用昂贵、难以清洗的油胺作溶剂，成本高，制约后期太阳能电池成本降低的问题。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种晶相可控的单分散Cu₂ZnSnS₄纳米晶的制备方法，包括：

前驱物络合：将金属氯化物盐类和单质硫加入容器中，向所述容器中加入醇类溶剂和油胺，同时向所述容器内通入氮气或氩气作为保护气，对所述容器内进行磁力搅拌并加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；

溶剂热制备：在搅拌并通入氮气或氩气作为保护气条件下，使上述络合后的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离沉淀得到Cu₂ZnSnS₄纳米晶晶粒；

清洗：用清洗剂清洗掉上述得到的所述Cu₂ZnSnS₄纳米晶晶粒表面的油胺，得到单分散CZTS纳米晶胶体；

后处理：对上述得到的所述单分散CZTS纳米晶胶体进行真空干燥，即得到纯相单分散CZTS纳米晶。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法由于前驱物络合中采用醇类溶剂作为主要溶剂，可以大大降低材料成本；并且通过溶剂中加入油胺一方面络合金属盐使其与单质硫充分反应，另一方面表面包覆生成的单分散Cu₂ZnSnS₄纳米晶，控制晶粒尺寸在纳米尺度；并且利用醇类溶剂流动性随温度变化的特性，在离心分离沉淀时加入乙醇，由于温度降低，醇类溶剂变得粘稠，易从均匀的溶液中脱离出来，便于获得单分散Cu₂ZnSnS₄纳米晶沉淀和醇类溶剂的回收利用。该方法操作简单，工艺条件要求低，成本低。

附图说明