[发明专利]一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及疏水性聚砜类微孔膜的制备方法。

背景技术

膜蒸馏(Membrane Distillation，简称MD)是上个世纪八十年代初发展起来的一种新型膜分离过程，它是传统膜蒸馏工艺与膜分离技术相结合的一种分离技术。

目前之所以膜蒸馏还没有大规模工业应用的主要的原因有以下几点：①膜成本高、膜蒸馏通量小；②受温度极化和浓度极化的影响，及运行过程中的膜亲水化，使蒸馏通量不够稳定；③热效率较低(一般只有30％左右)。基于此Mohamed Khayet[Khayet M.Membranes and theoretical modeling of membrane distillation，A review，Adv Colloid Interface Sci.2010]总结出膜蒸馏用膜要具备多项要求，其中最关键的是膜要疏水和多孔，提高膜蒸馏的通量并避免膜的润湿。

常用的微孔膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)这3种，但PP、PTFE无可溶的溶剂，不能用溶胶凝胶相转化的方法制膜，主要采用熔融拉伸法制膜，其制备方法单一。PTFE和PVDF材料价格又相对较高。而聚砜类(PSf、PES等)材料是一种常用的性能优良的膜材料，具有机械性能好，化学稳定性好，耐酸碱范围宽，价格低廉等优点。然而，到目前为止，因为聚砜类膜的疏水性不够好，将聚砜类微孔膜用于膜蒸馏的报道还比较少。2009年，M.Qtaishat(M.Qtaishat，M.Khayet，et al.，Novel porous composite hydrophobic/hydrophilic polysulfone membranes for desalination by direct contact membrane distillation[J].Journal of Membrane Science，341(2009)139-148)等将PSf膜用疏水性大分子表面改性，并将其用于直接接触膜蒸馏淡化海水实验中，结果表明，通量可达9kg/m²h，脱盐率可达99.9％。

由于聚砜类材料与PP相比，具有更好的耐氧化性和耐盐性；与PVDF和PTFE相比，其原料价格要便宜。更重要的是聚砜类材料热导率低，如将聚砜类微孔膜用于膜蒸馏将能显著提高膜蒸馏的热效率。聚砜类材料与常用的膜材料相比，具有非常高的机械强度，如刚性好，能较好地解决膜收缩的问题。鉴于此，本发明提供一种制备疏水性聚砜类微孔膜的方法。

微孔膜有许多制膜方法，如烧结、拉伸、行迹蚀刻和相转化等。其中大多数工业用膜都是用相转化法制成的。根据分相原因的不同，可将相转化法分为热致相分离(TIPS)和液致相分离(NIPS)。NIPS又可分为浸没沉淀法和蒸汽诱导法两种。

蒸汽诱导法的成膜原理是将液态膜直接放置在一定湿度的空气中，由于溶剂的挥发和水从气相吸收到液态膜，导致体系产生相分离，高分子凝胶或固化成膜，从而形成微孔结构。水蒸汽诱导成膜过程中由于液态膜从空气中吸收水分的速度较慢，所以通过改变聚合物浓度，凝胶浴及蒸汽湿度等因素，膜表面的孔结构能方便而有规律的进行调整。

1994年，法国的Francois在nature上发表第一篇关于高湿度诱导法制备星型聚苯乙烯、聚对苯撑，聚苯乙烯与聚对苯撑共聚物的蜂窝状微孔膜以来，越来越多的研究者提出了包括嵌段共聚物，两亲嵌段共聚物，有机无机混合物，聚离子复合物，冠状聚合物等的许多材料利用高湿度诱导法均可制备出蜂窝状的微孔膜。

蒸汽诱导法过程中微孔结构的产生源于体系相分离，而与此不同，高湿度诱导法制备蜂窝状微孔膜是将聚合物溶解在具有高度挥发性且不能与水相溶的溶剂中，如氯仿、氟利昂、乙酸乙醋、苯等，然后将溶液浇铸于基板之上放置于高湿度气氛中使溶剂挥发；挥发过程中，潮湿空气中的水蒸气冷凝成水滴，浮于溶液表面或进入溶液中，因溶剂与水不互溶，水滴就充当了蜂窝状微孔形成的模板，待溶剂挥发完毕后即可得到蜂窝状的微孔结构。基于这种水滴作为模板的原理，2006年，许颖(许颖 聚砜类微孔膜的制备、结构控制与应用 浙江大学 博士学位论文)以氯仿为溶剂，利用高湿度诱导法(空气的相对湿度65％-85％)成功制备了表面和内部均具有蜂窝状排列的，孔径在1～5μm之间的PSf微孔膜。