[发明专利]混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种共聚芴基苯并噁嗪预聚体及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，这种树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的T_g和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基等功能性基团，或与环氧、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。

双酚芴是一类具有Cardo环结构的新型高分子材料单体，其分子结构是由四个苯环通过一个季碳相连，庞大的Cardo侧基使聚合物链的刚性有极大提高。将Cardo环引入聚合物链结构后，固化树脂的交联密度降低，而苯环数目的增加提高了分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，且固化树脂的残碳率有一定的提高。因此，以其为原料合成的芴基环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯等高分子材料具有优良的热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能等特性，在复合材料基体、绝缘材料、质子交换膜等领域具有广泛应用。王军等人在中国发明专利《芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法》(200810137211.4，2008-09-27)以及Jun Wang等人在论文《Synthesis，curing behavior and thermal properties of fluorene containing benzoxazines》(《European Polymer Journal》，2010年46卷1024-1031页)中介绍了以双酚芴、甲醛和芳香族或脂肪族伯胺为原料，合成了一系列含芴基苯并噁嗪单体及聚合物，聚合物的玻璃化转变温度(简写为T_g，以下同)最高达229℃，热失重5％和10％时对应的温度(简写为T₅和T₁₀，以下同)最高为337和374℃，800℃时残碳率为52.1％。尽管此类树脂耐热性优良，但由于双酚芴价格昂贵，且固化产物交联密度低、分子量小、脆性大。因此，需对芴基苯并噁嗪分子结构进行必要设计，以改善聚合物性能，扩大此类树脂的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于合成一种具有良好热性能的高分子量的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。本发明的目的还在于不影响树脂性能或提高树脂性能的条件下，可以降低树脂的生产成本的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体具有如下通式：

式中，R₁为C₂～C₈烷基中的一种，R₂为中的一种。

本发明的混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体是按照以下方式制备的：

向容器中加入混合二胺、双酚芴以及体积比浓度为37％的甲醛溶液，混合二胺、双酚芴、甲醛三者物质的量比为1～1.2∶1∶4，加入有机溶剂溶解，在50～100℃下反应4～8小时，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠或碳酸钠水溶液进行碱洗，用去离子水洗涤，分离，有机层加入无水硫酸钠，静止24小时，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，真空干燥，即得到混合二胺型共聚芴基苯并噁嗪预聚体。

所述的混合二胺为C₂～C₈烷基二胺中的一种与4，4′-二氨基二苯甲烷(Mda)、4，4′-二氨基二苯醚(DDE)或异佛尔酮二胺(Ipda)中的一种混合而成，两者物质的量比为1～4∶4～1。

所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氧六环或无水乙醇和二氧六环组成的混合溶剂中的一种。