[发明专利]一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法

权利要求书

1.一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1)柱状二氧化硅胶体晶模板的制备

根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：

方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备

利用合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液置于玻璃离心管中于500～5000转/分钟的速度离心，待上层完全澄清后将上层清液吸出，将离心管置于空气中将残余溶液自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板。然后将模板连同玻璃离心管同时在马弗炉中于700℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的柱状二氧化硅胶体晶模板；

或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备在制备平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液置于离心管中于500～5000转/分钟的速度离心，待上层完全澄清后将上层清液吸出，将离心管置于空气中将残余溶液自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板；然后将模板连同玻璃管同时在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的柱状胶体晶模板；

(2)柱状三维有序大孔材料(3DOM)的制备

将聚合单体、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂混合搅拌溶解，其中摩尔比单体∶二乙烯基苯＝50～150∶1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％，将混合液用滴管缓慢向装有上述步骤得到的80nm～1200nm已烧结柱状状胶体晶模板的玻璃离心管中使溶液完全进入到模板内部，并将溶液浸没模板，然后将玻璃离心管上端密封并放入恒温箱中，30～40℃预聚合1～10小时，45～70℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将柱状复合物上下两端的均聚物剥离，并保留其柱壁外围的共聚物薄层，将处理后的柱状复合物置于HF中超声分散，去除二氧化硅模板，然后水洗至中性，40～70℃真空干燥，即得到80nm～1200nm柱状三维有序大孔材料；

(3)柱状3DOM的功能化反应

将上述得到的80nm～1200nm的柱状三维有序大孔材料置于一循环反应器中，将反应物、溶剂与引发剂充分混合均有后注入到循环反应器中，室温下，使溶液由柱状三维有序大孔材料顶端流入，并由底端流出，如此循环0.5～10小时；升高恒温反应器温度至40～120℃，使溶液继续循环通过柱状三维有序大孔材料内部，循环反应0.5～24小时；反应结束后，移除残余溶液，并向循环反应器中注入乙醇或丙酮，使其在室温下继续循环通过柱状材料1～2小时，以洗去残余反应溶液；取出所得产物用无水乙醇或丙酮抽提10～24小时，40～70℃真空干燥，即得柱状三维有序大孔螯合树脂(3DOM分离柱)；

其中质量比为3DOM∶反应物∶溶剂∶引发剂＝1∶0.5～10∶1～30∶0.1～10。

2.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(2)中单体为丙烯腈、丙烯酸或乙烯醇。

3.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，AlCl₃·6H₂O、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。

4.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中反应物为盐酸羟胺、乙二胺、硫脲、N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、硫酸肼或乙醇胺。

5.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、丙酮、水、苯或氯苯。

6.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中所用引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸镉。

7.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中所得到的具有螯合作用的功能基团为偕胺肟基、咪唑、硫脲基团、N，N-亚甲基而丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺、胺基-脒基或氨基腙。