[发明专利]一种减缓毫米级聚丙烯腈小球氧化破裂的方法

说明书

技术领域

本发明提供一种聚丙烯腈小球的制备技术，具体的说涉及一种减缓毫米级聚丙烯腈小球在氧化过程中破裂的方法。

背景技术

聚丙烯腈由于其氮含量较高，在一些特殊应用场合如CO2捕获方面具有明显优势，但目前文献中报道的球形聚丙烯腈多为微米级和纳米级，无法应用于CO2捕获：如中国发明专利200810032942“聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法” 公开了一种聚丙烯腈基炭纳米球的制备方法，包括下列步骤：ａ．聚丙烯腈球的无皂乳液聚合；ｂ．聚丙烯腈球的低温稳定化；ｃ．聚丙烯腈球的高温炭化。该发明通过调节聚丙烯腈无皂乳液聚合的单体、引发剂及无离子水的配比，可以得到粒径不同的炭纳米球。又如中国发明专利200810053597 “一种制备单分散聚丙烯腈纳米微球的方法” 公开了一种制备单分散聚丙烯腈纳米微球的方法，将２－８质量份的丙烯腈单体、３－７质量份的分散剂聚乙烯基吡咯烷酮和０．０２－０．０６质量份的引发剂依次溶于由无水乙醇和水组成的反应介质中，将溶液移入反应容器，以７０－１３０转／分钟的速度旋转反应容器，反应温度为７３－７５℃，反应时间为５－８ｈ，再将产物离心静置。所发明的技术方案可以制备形貌好并且单分散性能良好的聚丙烯腈纳米微粒。毫米级小球的制备仅有我们申请的专利201010564568.8 “一种毫米级活性炭小球的制备方法”，但该小球在经历氧化不融化过程时，球体表面常常出现大量裂纹，严重时甚至破裂，其破损率高达30%以上，致使无法获得高质量的活性炭球。

发明内容

本发明的目的是提供一种减缓毫米级聚丙烯腈小球在氧化不融化过程中出现裂纹以保持其球体完整性的方法。

本发明的具体制备方法如下：

(1)聚丙烯腈与衣康酸按重量比（80-95）：（20-5）混合后，加入到二甲基亚砜（DMSO）中，配制成20-25wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5-1%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于55-70℃恒温5-10h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量0.5-5%的长径比为（5-1）：1长度不超过2mm的炭纤维，之后一直在搅拌下降温到室温，获得用于成球的母液；

（2）成球母液转入挤液器中，逐滴滴到10-70wt%二甲亚砜的水溶液中进行固化成球，固化时间1-5h后，获得初级毫米级聚丙烯腈小球；

（3）初级毫米级聚丙烯腈小球用过量空气以1-20℃/h的升温速率升到220-300℃并恒温1-10h，即制得毫米级聚丙烯腈小球。

如上所述的炭纤维为聚丙烯腈基炭纤维、沥青基炭纤维、粘胶基炭纤维或酚醛树脂基炭纤维。

本发明的检测方法：随机抽取20颗小球在显微镜下读数小球表面有裂纹的小球，计算有裂纹小球占全部小球的比例，即为破损率，重复3次，取平均值。

本发明优点为：

操作简便，易于控制；制备过程减缓毫米级聚丙烯腈小球在氧化不融化过程中出现裂纹以保持其球体完整性的。

具体实施方式

实施例1　　

聚丙烯腈与衣康酸按重量比80：20混合后，加入到DMSO中，配制成25wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量1%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于55℃恒温10h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量0.5%的长径比为5：1长度为2mm的聚丙烯腈炭纤维，之后一直在搅拌下降温到室温，获得用于成球的母液。将该成球母液转入挤液器中，逐滴滴到10wt%二甲亚砜的水溶液中进行固化1h后获得毫米级聚丙烯腈小球。获得的小球用过量空气以1℃/h的升温速率升到300℃并恒温1h，制得毫米级聚丙烯腈小球。小球破损率为1.8%。

实施例2

聚丙烯腈与衣康酸按重量比95：5混合后，加入到DMSO中，配制成20wt%浓度的溶液，加入聚丙烯腈重量0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂在搅拌下于65℃恒温3h，之后自然降温。降温同时添加聚丙烯腈重量1%的长径比为2:1长度为1mm的沥青炭纤维，之后一直在搅拌下降温到室温，获得用于成球的母液。将该成球母液转入挤液器中，逐滴滴到70wt%二甲亚砜的水溶液中进行固化5h后获得毫米级聚丙烯腈小球。获得的小球用过量空气以10℃/h的升温速率升到220℃并恒温10h，制得毫米级聚丙烯腈小球。小球破损率为2.3%。

实施例3