[发明专利]乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯基酯树脂，尤其涉及一种在固化过程中能够降低气泡产生量的乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂组合物及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂一种分子两端带有乙烯基酯官能团、中间骨架结构为环氧树脂的不饱和聚酯树脂，一般由环氧树脂与乙烯基羧酸通过开环加成反应制备得到，它保留了环氧树脂的基本链段，又具有不饱和聚酯优良的工艺性能，兼有优良的耐腐蚀性能和力学性能，并且加工成型方便，因此，自二十世纪六十年代以来，获得了迅速的发展，目前已广泛地应用于诸如石油、造纸、医药、食品以及建筑等领域。

如CN1234748C公开的环氧乙烯基酯树脂，具有较高的分子量，常温下固化时，收缩率低，表面气干性好；CN100509907C公开的耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成方法，可以制备低苯乙烯含量的乙烯基酯树脂。

由于乙烯基酯树脂的固化是由固化剂与树脂不饱和双键进行自由基共聚反应来实现的，属于一种自由基的聚合反应，使得其于实际应用时容易受到固化剂种类的影响。详而言之，在乙烯基酯树脂的固化过程中，通常会使用诸如过氧化甲乙酮（methyl ethyl ketone peroxide，MEKPO）或过氧化环己酮（cyclohexanone peroxide，CHP）等过氧化物（peroxide）做为固化剂，藉由过氧化物分解产生自由基来引发乙烯基酯树脂进行交联反应而逐渐固化，如WO2008/003493A公开的乙烯基酯树脂的固化方法。然而，过氧化物进行分解的过程中会不断产生氧气，导致乙烯基酯树脂出现大量气泡，因此必须等到消泡后才能将乙烯基酯树脂灌入模具内，以避免制成品中形成多数孔洞而影响制成品的性能与外观，以致制程时间较为冗长。

为了有效缩短制程时间，业者通常会使用低产泡型的固化剂或是藉由额外添加消泡剂，来降低乙烯基酯树脂于固化过程中的气泡产生量。然而，使用低产泡型的固化剂或是额外使用消泡剂，都会导致成本提高，且额外使用消泡剂也会使制程变得繁琐。

WO2008/003499A中还公开了一种乙烯基酯树脂的固化方法，可以不使用过氧化物，但是固化时间长，固化流程复杂。

因此，如何能够有效降低乙烯基酯树脂于固化过程中的气泡产生量，继而缩短制程时间并简化制程，是非常重要的课题。

发明内容

针对目前乙烯基酯树脂固化过程中产生气体量较大的问题，本发明提供了一种乙烯基酯树脂及其制备方法、以及一种乙烯基酯树脂组合物。

本发明的第一目的是提供一种乙烯基酯树脂，所述乙烯基酯树脂具有如下结构式（I）所示的乙烯基酯官能团：

（I）

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子。

本发明上述的结构式（I）中，R¹和R²分别独立地优选为H、甲基、乙基、苯基或Cl，最优选为H或甲基。

本发明上述的乙烯基酯树脂中，作为骨架结构的环氧树脂可以是选自双酚A型环氧树脂（bisphenol A epoxy resin）、双酚F型环氧树脂（bisphenol F epoxy resin）、酚醛型环氧树脂（novolac type epoxy resin）、四溴双酚环氧树脂（tetrabromo-bisphenol A epoxy resin）、或橡胶改质环氧树脂（rubber modified epoxy resin）中的任意一种或几种。

本发明第二个目的是提供一种上述乙烯基酯树脂的制备方法，步骤包括：

在不饱和二元羧酸（unsaturated dicarboxylic acid）存在的条件下，含环氧结构的化合物与不饱和一元羧酸（unsaturated monocarboxylic acid）进行开环聚合反应（ring opening polymerization），其中，含环氧结构的化合物和不饱和一元羧酸的重量与所述二元不饱和羧酸重量比为100：0.01~10。

其中，所述不饱和一元羧酸优选为如结构式（II）所示：

（II）

其中，R¹和R²分别独立地选自H、C1~C3的烷基、苯基、卤素原子，优选为H、甲基、乙基、苯基或Cl，最优选为H或甲基。