[发明专利]半导体陶瓷组合物及其制备方法

说明书

本申请是基于2006年4月28日提交的申请号为200680023678.5的名为“半导体陶瓷组合物及其制备方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于PTC热敏电阻、PTC发热体、PTC开关、温度检测器等的半导体陶瓷组合物，其具有正的电阻温度系数；并涉及制备其的方法。

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性(正电阻温度系数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity)的材料，已经有人提出其中将多种半导体搀杂物添加到BaTiO₃中的组合物。这些组合物的居里温度(Curie)为约120℃。取决于用途，需要改变这些组合物的居里温度。

例如，尽管已经有人提出通过向BaTiO₃中加入SrTiO₃改变居里温度，但在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变并且不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃可作为用于在正方向上改变居里温度的添加成分。然而，PbTiO₃包括引起环境污染的元素，并且因此近年来，需要其中不采用PbTiO₃的材料。

在BaTiO₃半导体陶瓷中，为了防止由Pb的替代导致电阻温度系数的降低，以及降低电压依赖性和提高生产率或可靠性的目的，已经有人提出制造BaTiO₃半导体陶瓷的方法，在该方法中在氮气中烧结不采用PbTiO₃、并通过向如下组合物中添加一种或多种Nb、Ta和稀土元素中的任一种而获得的组合物，以及之后在还原性气氛中进行热处理，在所述组合物中，在其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃中的x被控制在0＜x≤0.15的范围内(参见专利文献1)。

专利文献1：JP-A-56-169301

发明内容

专利文献1公开了如下实施方案，将用作起始原料的组成所述组合物的所有成分，例如BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Na₂O₃和PbO，在煅烧之前进行混合，并然后进行煅烧、成形、烧结和热处理。

然而，在其中BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物中，当如专利文献1中那样，将构成所述组合物的所有成分在在煅烧之前进行混合时，产生的问题是Bi被蒸发，产生了Bi-Na的组成改变，从而促进了二次相的形成，室温下的电阻升高，并且引起所述居里温度分散。

尽管为了抑制Bi的蒸发，在低温下煅烧所述成分是可行的，但产生的问题是，尽管Bi的蒸发被抑制了，但不能形成完全固溶体，并且不能获得需要的特性。

另一方面，在BaTiO₃其它材料体系中，当处理所述材料以使得室温下电阻被降低，如在还原性气氛中烧结时，产生的问题是降低了电阻的温度系数(跃升特性)(参见非专利文献1和2)。当所述电阻的温度系数降低时，产生的问题是在目标温度下不发生转换。为了解决这个问题，在非专利文献1和2中，通过进行在大气中(在空气中)的热处理而改进所述电阻温度系数。

非专利文献1：109proceeding of Ceramics Material Committee of Society of Material Science 13-14(2003)

非专利文献2：J.Soc.Mat.Sci.Japan，第52卷，1155-1159(2003)

即使在专利文献1的Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃材料中，当处理该材料，例如在所述还原气氛中烧结，使得室温下电阻降低时，所述电阻温度系数倾向于降低。然而，在Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃材料的情况下，当在大气中进行热处理时，室温下电阻倾向于升高，并且所述BaTiO₃材料的热处理条件不适用所述条件。

本发明的目的是提供能够不使用Pb的情况下在正方向改变居里温度和显著降低室温下电阻的半导体陶瓷组合物，以及提供其制备方法。