[发明专利]一种金属-卟啉聚合物催化剂及制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属-卟啉聚合物(聚酰亚胺)催化剂及制备与应用。

背景技术

卟啉类小分子化合物在自然界中广泛存在，卟啉类化合物易修饰，可以带有各种活性官能团，是一类具有优异光学、磁学、电学性质的多功能材料，也被大量应用于仿生催化氧化研究。

聚酰亚胺的机械强度大、耐热性能好、介电性优异、加工性能好，是一类已经工业化的工程塑料品种，已被广泛运用于航空、航天、核电和微电子领域。高效、新功能的聚酰亚胺的研究已经成为聚酰亚胺研究的重要组成部分。

目前，含卟啉的聚酰亚胺国内外相关文献报道较少。其中，卟啉聚酰亚胺结构比较简单，且多局限于含卟啉的聚酰亚胺的合成及材料制备，其应用研究远远落后于材料的开发，尤其是金属卟啉可作为选择性催化氧化活性中心的功能未能得到有效开发与应用。

亚砜类化合物是具有化学、生物等活性的有机中间体，广泛存在于具有生物活性的药物中，如：抗菌药、抗高血压药、抗动脉硬化药物、强心剂、抗溃疡药等。因此硫醚的选择性氧化研究得到了广泛地关注。

制备亚砜最简单的方法是由硫醚选择性氧化得到。许多催化剂可以用于硫醚氧化，包括：金属氧化物、无机氧化物和有机氧化物等。然而选择性不高是这类催化剂最大的问题，增加了产物的提纯难度，不利于后处理及清洁生产。发展新型催化剂，利用清洁的绿色氧化剂，如过氧化氢、过氧酶、氧气等，逐渐成为研究的焦点。

芳香烃选择性氧化制备芳香烃类有机含氧化合物的催化反应在工业上有着重要的技术和经济价值。其中，催化剂的选择性催化氧化是评价该类催化材料好坏的重要标志。用传统催化剂氧化芳香烃存在着诸多问题。以苯乙烯环氧化为例，通常采用有机过氧酸使苯乙烯环氧化，但有选择性差、氧化剂价格昂贵、催化剂效率不高、工业化设备要求高等缺点。因此，制备一类高选择性、高活性的芳香烃氧化催化剂成为当前的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-卟啉聚合物(聚酰亚胺)催化剂及制备与应用。本发明材料可以在较温和的条件下合成，成本低，合成工艺简单，环境友好。

本发明所述的金属-卟啉聚合物(聚酰亚胺)催化剂，是以四氨基苯基卟啉(TAPP)与苯四甲酸酐合成的聚合物为基本载体，以卟啉大环中金属离子为活性组分的催化剂自负载聚合材料，可应用于硫醚选择性氧化合成亚砜和芳香烃的选择性催化氧化。

其中，金属-卟啉聚合物由四氨基苯基卟啉(TAPP)与苯四甲酸酐合成，活性金属离子为Ru³⁺，Pd²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺和Zn²⁺。

本发明金属-卟啉聚合物催化剂的制备方法如下：将四氨基苯基卟啉1mmol和苯四甲酸酐2.1mmol在氮气保护条件下，用40mL N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，吡啶2mL和醋酸酐4mL作为催化剂，在室温反应24小时，然后在60℃反应12小时；将所得溶液一并倒入甲醇溶剂中，析出的固体为卟啉聚合物，抽滤，分别用甲醇、水洗涤固体至滤液无色，烘干；

将金属离子Ru³⁺、Pd²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺与卟啉聚合物按照5∶1的摩尔比溶于N-甲基吡咯烷酮中，60℃反应24小时后，倒入甲醇溶剂中析出金属-卟啉聚合物材料。该金属-卟啉聚合物材料通过粉末X-射线衍射、热失重以及IR等手段得到了表征。

本发明的金属-卟啉聚合物材料可用于光催化氧化硫醚。具体操作为：金属-卟啉聚合物材料与硫醚的摩尔比为0.1～2％，氧气作为氧化剂，溶剂为乙腈，反应温度为室温，在100W汞灯照射下反应时间为2～4小时，反应经过滤、萃取、干燥后，通过气相色谱分析反应物硫醚的转化率以及产物亚砜的选择性。

用于芳香烃催化氧化，具体操作为：金属-卟啉聚合物材料与芳香烃的摩尔比为0.1～2％，过氧叔丁醇0.5mmol作为氧化剂，溶剂为乙腈5mL，反应温度为60℃，反应时间为8-12小时；经过滤、萃取、干燥后，得芳香烃氧化产物。通过气相色谱分析反应物芳香烃的转化率以及产物的选择性。

本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明的金属-卟啉聚合物材料制备过程简单，稳定性好，成本低；