[发明专利]一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂合金催化剂(CuPdPt/C)及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，铂、钌等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于铂系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另一种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。

US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。

CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳载核壳型铜钯-铂三元合金催化剂及其制备方法，得到产物具有较小粒径、稳定性好、低Pt载量以及高催化活性的特点。

一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂，该材料由导电碳黑作载体，活性组分为具有核壳型结构的铜钯铂合金，其中铜钯为核，铂为壳，其质量百分比组成为：

导电碳黑：70％-91％

铜：2-10％

钯：2-10％

铂：5-10％。

一种优选的技术方案，其特征在于：所述的导电碳黑为VulcanXC-72导电碳黑。

上述燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：

一、将可溶性铜盐溶于乙二醇液体中，使溶液中Cu离子的浓度为0.01～0.1摩尔/升；加入柠檬酸或柠檬酸盐，柠檬酸或柠檬酸盐与可溶性铜盐中铜离子的摩尔比为1～3∶1，柠檬酸作为络合剂以防止团聚生成较大的纳米颗粒；然后加入可溶性钯盐的水溶液，随后加入一定质量的碳载体，充分搅拌后得到混合溶液，使所得混合溶液中碳、铜离子和钯离子的质量比为7～9∶1∶1。

二、用氢氧化钾的乙二醇溶液将上述混合溶液的pH值调节为9～10，在160℃～190℃加热还原，整个反应过程维持pH值恒定，反应时间2～6h，然后将反应液离心洗涤至中性，干燥，得到固体的碳载铜钯合金颗粒(CuPd/C)。

三、将步骤二中得到的碳载CuPd合金颗粒均匀分散到乙二醇中，再加入氯铂酸，使溶液中CuPd合金与Pt离子的质量比为1.5～3∶1，再用氢氧化钾的乙二醇溶液调节体系pH值为7～9，在温度为80℃～100℃下还原，反应时间2～6h；反应完后，将反应液离心洗涤至溶液为中性且无氯离子存在，干燥，得到碳载核壳型铜钯-铂合金催化剂(CuPdPt/C)。

四、将步骤三得到的催化剂进行脱合金处理，然后离心洗涤至溶液呈中性，经干燥后得到目标催化剂，即脱合金的碳载核壳型铜钯-铂合金催化剂(Dealloyed CuPdPt/C)。

步骤一，所述的可溶性铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，所述的可溶性钯盐为氯化钯、醋酸钯等，所述的碳载体为VulcanXC-72导电碳黑。所述的可溶性钯盐的水溶液中，Pd离子的浓度为0.01～0.1摩尔/升。

步骤二和三，通过调节反应时间、温度和pH值来控制催化剂粒径分布和晶型。