[发明专利]一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到氟化烯烃的制备方法，它是一种新型的、性能优异的制冷剂，具体为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，其具有较低的温室效应潜值(低GWP)、零臭氧层破坏潜值(零ODP)而引起了人们的广泛关注，本发明属于化学技术领域。

背景技术

近些年，全球气候变暖问题日益严重，减少温室气体的排放已成为全球环境保护的焦点之一。《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，目前HCFCs的替代品主要为HFCs及它们的混配物，包括R-32、R-134a、R-152a等。虽然HFCs的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，但它有较高的温室效应潜值(GWP)，已被《京都议定书》列入温室气体的附件中。随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，从环保要求来看，HFCs远非HCFCs的理想替代品。为满足环保要求，新一代的制冷剂替代品要求不含氯元素且ODP值为0，在此基础上正在向低的GWP值方向发展，近年来人们发现2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为新一代制冷剂替代品，其ODP不仅为0，而且还具有低的GWP值，具有很好的市场前景。而关于2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备工艺成为了时下研究的热点。

国外HFO-1234yf的制备技术始于20世纪50年代，有杜邦和道化学公司的专利见于报道。杜邦的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程在未采用催化剂、温度高达950℃的条件下反应制备2，3，3，3-四氟丙烯，结果表明转化率也只有13％，所以不适合实现工业化。进入21世纪以来，杜邦和霍尼韦尔联合公司又发表了一系列以HFC-245eb、HFC-215cb、HFC-225cb、HFC-235cb、HFC-245cb等为原料制备HFC-1234yf的相关专利以及文献，WO2008030440(A2)公开了以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)为原料在相关催化剂存在下经过氢化还原先制备得到1，1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFC-245eb)然后HFC-245eb在非水、非醇溶剂存在和相转移催化剂存在下通过与碱性水溶液反应脱HF从而得到目标产物HFC-1234yf。该反应所用反应原料比较昂贵，且不易得到，从而增加了成本，另外由于脱HF要用到诸如醚、芳基腈等有机溶剂，对环境污染较严重，所以阻碍了产业化的发展。20世纪80年代大金公司也开始对HFO-1234yf制备研究，那时HFO-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体，大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料(通式为R_fCF₂CH₂ZOH)与二氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应制备得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得产物R_fCF₂CH₂Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂，另外本专利中第二步反应产率很低，综合考虑此方法难以实现工业化。21世纪特别是2004年后，HFO-1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备方法进入蓬勃发展时期，杜邦、霍尼韦尔、大金等在HFO-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，其中就有几种具有工业化潜力的工艺路线，如杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CCl₂＝CClCH₂Cl大金以CHF₂CF₂CH₂OH为起始原料的制备路线。在研究制备路线的同时，他们对HFO-1234yf的分离和提纯方法也做了大量研究，如美国杜邦公司申请的公开号为CN101351428A、US2008308763的专利和霍尼韦尔申请的WO2008130919的专利介绍了从HFC-245cb、HF、HFO-1234yf中分离得到纯的HFO-1234yf的方法，其基本思路为将三元混合物引入蒸馏塔，HFC-245cb先从塔釜底部回收，HF和HFO-1234yf形成二元共沸物或近共沸物从塔顶引出进入另一蒸馏塔，蒸馏分离塔底形成HF富集相，循环回流至前一蒸馏塔，塔顶形成HFO-1234yf富集相，再引入另一蒸馏塔，变压蒸馏既得HFO-1234yf。HFO-1234yf正走在实现工业化生产的道路。国内对HFO-1234yf的制备的研究较少，几乎未见HFO-1234yf产业化技术方面的报道。