[发明专利]1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法。 

背景技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是综合性能介于乳聚丁苯橡胶(ESBR)和顺丁橡胶(BR)之间一种通用橡胶。在实际使用中，与ESBR相比，它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、滚动阻力小等优点；与BR相比，它具有生胶不冷流，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好，硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。随着高速公路和高性能汽车及高性能轮胎的发展，环保和节能要求的加强，SSBR将在未来具有广阔的发展前景。研究表明，提高SSBR苯乙烯含量可以提高玻璃化转变温度(Tg)和抗滑性，但是也将提高60℃下的损耗因子(Tanδ)值，这意味着滚动阻力增加。提高乙烯基含量，可以提高Tg和抗滑性，而滚动阻力不增加。因此较高乙烯基含量的SSBR成为能够平衡抗湿滑性和滚动阻力的最具有竞争力的胶种之一。 

SSBR生产工艺有间歇和连续之分，目前国内外大多数公司都采用间歇聚合工艺，只有少数一些公司采用连续聚合工艺。就国内外现有的连续聚合装置而言，通常情况下聚合工艺是在高单体浓度条件下进行的，这种工艺的优点是聚合温度高、转化率高和生产能力强，同时可以降低生产成本，但是这样的缺点也比较明显，在高温条件下，产品的乙烯基含量会降低，不利于 制备中高乙烯基产品。 

美国专利US20070219316A介绍了以2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)为改性剂，采用连续聚合工艺制备乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物，反应聚合温度在80-110℃，所制得的共聚物乙烯芳烃含量范围按重量计为15-50％，反应停留时间30-120分钟。由于该制备方法在80-110℃下进行时，加入常规量的凝胶抑制剂，反应的转化率不高。如果不加入凝胶抑制剂，则产生大量凝胶。 

CN101386667A公开了一种高温连续聚合工艺制备高乙烯基溶聚丁苯的方法，该方法采用烷基四氢糠基醚为极性调节剂，采用连续聚合工艺，在聚合温度80-150℃的条件下，合成高乙烯基溶聚丁苯。得到的产品中乙烯基含量可达30％以上。该发明虽然能提高高温聚合时聚合物的乙烯基结构的含量，但在高温连续聚合制备中乙烯基结构、高门尼粘度的丁苯共聚物时，由于乙基四氢糠基醚的加入，会使反应在合理的停留时间内的转化率偏低，加之烷基四氢糠基醚会抑制聚合物分子链的支化，所得的丁苯共聚物的门尼粘度低，得到的丁苯共聚物用于制备充油丁苯橡胶时，不能符合门尼粘度的要求。 

CN101255203A介绍了一种在制备丁苯橡胶时抑制凝胶产生的方法，该方法中使用α-烯烃或其混合物作为凝胶抑制剂。该方法能有效地解决丁苯橡胶聚合过程容易产生凝胶的过程。但对如何提高丁苯共聚物中的乙烯基含量没有涉及。更没有涉及采用乙基四氢糠基醚作为无规剂时，如何提高聚合的转化率从而提高丁苯共聚物的分子量，使得制备的丁苯橡胶在支化度一定的情况下，通过提高分子量来提高丁苯共聚物的门尼粘度。 

通常情况下，通过加大引发剂的用量可以提高单体的转化率，但是，随着引发剂用量的增加，共聚物的分子量会降低，从而造成制备得到的丁苯共聚物的门尼粘度低。此外，通过延长聚合的停留时间，也可以提高单体的转 化率。但对于连续聚合而言，延长聚合的停留时间就会造成生产效率的降低，从而使连续聚合的优点丧失。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中连续聚合生产1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物时，为了获得中等乙烯基含量、较高分子量的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物时，需要延长聚合的停留时间来提高聚合时的单体转化率从而造成连续生产效率低的缺点，提供一种在合理的停留时间内，聚合时单体转化率高，且获得丁苯共聚物的门尼粘度高的连续聚合生产中乙烯基1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法。 

本发明提供了一种连续聚合生产中1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，该方法包括将含有单体a、有机溶剂、烷基四氢糠醇醚和有机锂的反应物料连续送入所述反应釜，在阴离子聚合条件下，使单体a与有机锂接触得到共聚物，其中，所述单体a为单乙烯基芳烃和1，3-共轭二烯烃，所述反应物料还含有凝胶抑制剂1，2-丁二烯，其中，以单体a的重量为基准，1，2-丁二烯的用量为100-250ppm。 

本发明还提供了一种上述方法制备的1，3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物。