[发明专利]用于聚酰胺合成的其主链为直链的伯二胺的生产

说明书

本发明涉及将具有C4至C31碳数量的主链为直链的二醇催化转化为相应的二胺。反应在液相或超临界相在使用均相含钌配位化合物为催化剂的情况下进行。本发明的优点是以适用于聚酰胺合成的纯度和选择性来生产伯二胺。

用在本发明方法中的二醇在一个步骤中无需额外存在分子氢地与氨直接反应生成相应的二胺。为此所需要的含钌催化剂优选除活性金属外还包含一个或多个配位作用的选自P(III)化合物组的配体，或者说不仅包含含P(III)基也包含用于活性金属的其它配位中心的配体。

为了用氨将醇转化为伯胺，在科学技术中描述了在液相、气相或超临界相中的一系列方法。这些方法的挑战此时在于要获得生成伯胺的高选择性。因为烷基胺比氨更亲核并且其亲核性随氮原子上的烷基数量而增高，所以利于直链仲胺和叔胺的形成。此外，在以二醇为这种反应的原料时，注意到生成二胺的选择性受到限制，这是因为通常也分离出相当多的中间氨基醇。另外，如果是短链的二醇，则作为替代反应的环化反应扮演了重要角色(例如菲舍(Fischer)等人的Catal.Today(当代催化)，1997，37，167-189)。

在液相、气相或超临界相中在异质催化剂参与下用氨将醇直接转化为伯胺：

气相反应被用于易气化的低醇和二醇。该反应在异质催化剂上在NH₃和H₂参与下进行。此时所需要的达到400℃的高温和达到300巴的压力在此通常造成不希望有的中间产物、副产物和第二产物的形成，像仲胺和叔胺、烯烃和烷烃(通过去氢/加氢)、环状物质，以及在二醇时还有氨基醇。在液相情况下，也进行在异质催化剂上的直接胺化。在许多情况下，结合现有数据状况难以区分气相和液相。在异质催化剂下的反应控制的例子是以下所述的专利文献和文章文献。

因此，EP0963975描述在氧化性ZrO₂携载Cu-Ni-Co-催化剂上在氢参与下直接胺化，尤其是伯醇和1，2-双1，6-二醇。根据反应条件，可获得氨基醇、环状化合物或二胺，其中所述的二胺选择性低。在DE1543377中，C4至C8-二醇在Co-Cr-Mn-催化剂上在P₄O₁₀参与下加氢胺化成二胺，有时在达到300巴的氢压力下。通过这种方式，可由1，6-己二醇一批生产出86.5％的六亚甲基二胺。DE102006061045(有Ni-Cu/ZrO₂催化剂)和DE102006061042(有Ni-Cu-Ru/ZrO₂催化剂)描述了醇或二羟基化合物或多羟基化合物在180℃和220-250℃之间加氢胺化，但优选是硬脂醇。

WO9638226描述尤其C2至C6-醇和二醇(还有其它官能团)和氨在Re-Cu-Ni-Co催化剂和/或钌催化剂上加氢胺化。WO2007093514和WO2007093552描述乙二醇在Ru-Co催化剂上加氢胺化，除了其它产物外，以高达57％的收得率分离出乙二胺。在该例子中只使用单乙醇胺为底物。环己醇在260-300℃在铝硅酸钙上与NH₃和200巴的H₂反应生成环己胺。不同的伯单胺的生产在DE19859776(有Cu-CuO/TiO₂催化剂)、WO2008072428(有Ru/ZrO₂催化剂)和WO2007077903(有Ru/Al₂O₃催化剂)中据描述在180-250℃反应温度进行。

不同的二醚二醇或聚醚二醇同样接受利用氨的直接胺化。DE3903367描述二甘醇在氧化性Zr-Cu-Ni-Co催化剂上胺化，在这里，作为主要产物得到氨基乙氧基乙醇和吗啉。聚乙二醇在拉尼Ni催化剂或者拉尼Co催化剂上在220-250℃被直接加氢胺化，此时形成0.06-0.12％较高级的胺。在US4153581中的聚乙二胺的制备在140℃在Co-Cu-催化剂下进行，催化剂作为其它有效组分含有Zn、Zr或Fe。在这里，胺化产物占反应混合物的含量仅为12-60重量％。

贝克及其同事揭示了在超临界氨中连续直接胺化丙二醇的工作(Angew.Chem.Int.1999版，38，351-354)，在这里也是以不超过20％的生成二胺的选择性问题为主题。

就加氢胺化意义上在使用异质催化剂时所要求地额外使用氢提高了成本。这样的方法不适用于长直链的脂肪醇和二醇，因为在所需要的反应条件下，原材料和产物至少按份额分解使其经济性成问题。此外，可得到的生成二胺的选择性对于在聚酰胺领域的应用没有竞争力。