[发明专利]具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了硅取代磷酸铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该类分子筛是结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛适宜的孔道结构和酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能及热稳定性和水热稳定性使其在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、磷源、硅源、模板剂和溶剂。可选作铝源的有异丙醇铝、拟薄水铝石、活性氧化铝，硅源有硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，磷源常采用85％的磷酸。常用的模板剂有二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶、异丙铵等以及它们中的一种或几种的混合物。合成步骤一般如下：

(1)把硅源、铝源、磷源、模板剂和水按照一定比例，一定顺序混合，制备出晶化混合物。

(2)老化：将晶化混合物封入高压釜中，在室温下老化一段时间。

(3)晶化：将高压釜加热到150-230℃，在自生压力下恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到SAPO-34分子筛原粉。

纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34分子筛提高其在工业应用上的性能有着很重要的意义。

专利W000/06493描述了通过翻滚或者搅拌等搅动作用来获得晶粒尺度分布较窄的小尺度含磷分子筛。

W001/36328描述一种方法，通过向晶化初始物种加入有机溶剂和表面活性剂的方法生产0.5-30微米直径同向结晶球型颗粒的SAPO-34分子筛，所述溶剂的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。

WO2003/048042报道了以正硅酸乙酯作为硅源、TEAOH或TEAOH和DPA的混合物作为模板剂的方法获得小粒度SAPO-34分子筛。应该注意的是，虽然WO2003/048042提及用原硅酸四乙酯做硅源获得小粒度SAPO-34，但是其所提及的部分小粒度SAPO-34并没有提供扫描电镜SEM照片证明其晶体粒度，而本发明所用方法更加快速，原料更为经济。

WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小尺度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的模板剂是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。

除了水热合成法，SAPO-34也可以通过干胶转换法(DGC)、微波加热法合成。2010年Hirota等人(Mater.Chem.Phys.123(2010)507)以TEAOH为模板剂通过干胶转换法合成了晶体平均尺度为75纳米的SAPO-34分子筛，但是该方法获得分子筛晶体尺度和形貌不够均一。韩国的Jhung等人(Microporous Mesoporous Mater.64(2003)33)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。

2010年Lin等人(Top.Catal.19(2010)1304)通过微波加热合成的方式合成出晶体粒度平均为150纳米的SAPO-34分子筛以及相应形貌的SAPO-34分子筛。应注意虽然Top.Catal.19(2010)1304提及了纳米粒度SAPO-34分子筛及相应形貌SAPO-34分子筛的制备，但所提供生产方法所用凝胶原料更为昂贵、处理合成时间更长且分子筛产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有立方体或薄片形貌的纳米粒度的SAPO-34分子筛以及该分子筛在各种烃类转化、分离和吸收方面的应用。该分子筛可以用作MTO反应的催化剂，可以降低和消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而延长催化剂的寿命。

本发明通过加入特定溶剂，控制凝胶浓度的方法可得到晶粒尺度更小、形貌更为均一的SAPO-34分子筛，且本方法具有所用凝胶原料更为经济、处理合成时间更短、分子筛产率更高的特点。