[发明专利]带凝华脱除CO2的级联式天然气带压液化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及天然气的净化和液化工艺，是一种在天然气液化过程中低温脱除二氧化碳的液化工艺，特别是一种在级联式天然气带压液化过程中凝华脱除二氧化碳的液化工艺。属于化工与低温技术领域。

背景技术

勘探实践证明，在中国海域众多的沉积盆地中蕴藏着丰富的油气资源，目前探明的海上天然气储量约为全国天然气储量的1/3。海上天然气的开发利用不仅能够提供一种高热值的清洁能源，同时可以降低对石油资源的依赖程度，具有重要的环保和能源战略安全意义。为便于天然气的输运贸易，常将其液化。传统的天然气液化之前需进行净化处理，其中脱CO₂一般要达到50～100ppm的标准，该预处理过程不仅占地面积大，而且能耗不少。

天然气带压液化技术(PLNG技术)是指在较高的压力约1～2MPa下使天然气液化得到带压的液化天然气(LNG)产品的技术。对应的液化温度约为-100～-120℃，较高的液化温度不仅减少了所需提供的冷量及所需的换热面积，降低了能耗，而且大大增加了LNG中CO₂的溶解度(CO₂在常压LNG中摩尔溶解度小于0.01％，而在PLNG条件下可增大到1～3％)。溶解度的增大降低了净化过程对脱除CO₂的要求，对于PLNG流程来说，考虑安全余量，一般认为达到0.5％的标准即可。最初的PLNG流程主要是针对CO₂含量较低的天然气提出的，然而由于CO₂在PLNG中的溶解度随温度升高的增量有其限度，PLNG流程对于CO₂含量高于0.5％的天然气就无能为力了，其应用因此受到极大限制。如何拓展PLNG流程对CO₂含量的适用范围成为亟待解决的问题。

在各种方法中，采用凝华的方法分离脱除天然气中的CO₂使其摩尔分数降至0.5％，既保留了普通PLNG流程无需专设CO₂预处理设备的优点，又避免了某些方法中固液两相同时出现易于引发的堵塞等问题，为CO₂摩尔分数高于0.5％的天然气采用PLNG技术提供了可能。

凝华脱除天然气中CO₂的技术，主要是利用CO₂三相点温度较高易凝华的相变特性，结合带压液化流程提供给天然气的冷量，使得天然气中的CO₂在较低的温度下凝华结霜，从而实现CO₂和天然气的气固分离。为避免凝华过程中出现液化现象，必须保证天然气中CO₂的结霜温度高于天然气的露点温度，为满足这个要求，在1.4～1.6MPa压力下天然气中CO₂的摩尔分数不得高于30％。凝华脱除天然气中CO₂的方法，一方面，可以脱除天然气中CO₂的含量，使得天然气中CO₂的含量达到液化流程的要求；另一方面，还可以得到固体干冰作为副产品。

级联式天然气液化流程一般由三级独立的制冷循环系统组成。典型的级联式制冷循环系统由丙烷、乙烯(或乙烷)、甲烷三级制冷循环系统复叠构成，第一级丙烷制冷循环为天然气、乙烯和甲烷提供冷量；第二级乙烯制冷循环为天然气和甲烷提供冷量；第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量。由于级联式液化流程采用了制冷工业中应用最广泛的高效率蒸气压缩式制冷系统，且制冷温区分级较细，能与天然气降液化过程的热负荷很好地匹配，因而能耗低；利用制冷剂液相蒸发提供冷量，制冷剂流量小；而且制冷剂为纯物质，无配比问题。但是级联式液化流程机组多、流程复杂这一缺点极大的限制了它的推广应用，目前在天然气液化工业中已较少采用。但对于带压液化天然气流程，由于天然气在较高温度下液化，如果采用级联式液化循环的话可以省略最低温度一级的制冷系统。这使得整个装置的关键设备数量大大减少，流程复杂程度明显降低，也成为带压液化循环适合采用的一种流程形式。