[发明专利]利用介孔二氧化硅空心球基催化剂制备液体燃料的方法

说明书

技术领域

本发明属生物质能的利用技术领域，具体涉及一种利用介孔二氧化硅空心球基催化剂制备液体燃料的方法。

背景技术

生物质快速热解获得的生物油是一种由水分和几百种有机物所组成的极为复杂的新型液体产物，可望替代石油燃料应用于各种热力设备。然而，初级生物油具有水分含量高、氧含量高、热值低、具有酸性和腐蚀性、热安定性和化学安定性差、不能和化石燃油互溶等缺点，导致其很难直接替代化石燃油应用于现有的热力设备(特别是内燃机)。为此，不同学者提出了多种物理和化学方法对生物油进行精制提质，其中比较有效的一种精制方法是催化裂解，这是在催化剂的作用下将生物油或者热解气进一步裂解成较小的分子，并在此过程中实现低聚物的裂解、脱氧、醛类和酸类组分的转化等不同的目的，从而提高生物油的燃料品质。催化裂解可以对液体生物油开展，但更好的方式是在热解气冷凝成生物油之前，直接对气相产物进行在线催化裂解，从而可避免热解气冷凝和生物油升温过程中的能量损失，也可避免生物油升温过程中热效应所导致的催化剂积炭失活的问题。

在线催化裂解的核心技术是催化剂的开发。自上世纪90年代开始，不同类型的催化剂就被用于生物油或热解气的催化裂解，其中研究最为广泛的是沸石分子筛(ZSM-5、Y、β、丝光沸石等)。这类催化剂具有较好的脱氧功效，能够得到以芳香烃为主的液体烃类产物，但由于其都是微孔催化剂(孔径小于2nm)，生物质热解产物中含有大量的大分子低聚物，无法进入这些微孔中发生裂解反应，从而容易在催化剂表面聚合积碳，导致催化剂迅速失活。

近年来，有序介孔催化剂(孔径2-50nm)逐渐开始被用于在线催化裂解。由于有序介孔催化剂具有很大的比表面积、单一的孔径分布以及高度有序的介孔孔道结构，有利于实现大分子物质的裂解反应并抑制积炭反应。目前研究报导的介孔催化剂，都集中在MCM-41、SBA-15等传统的有序介孔硅基催化剂，为了提高裂解反应过程中物质的扩散等特性，还需要进一步改善或改变这些催化剂的物理结构，以使其更适用于生物质快速热解产物的在线催化裂解。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用介孔二氧化硅空心球基催化剂在线催化生物质快速热解产物制备高品位液体燃料的方法。

本发明所述方法，具体为：以介孔二氧化硅空心球为载体，填充TiO₂或者ZrO₂后作为催化剂；以生物质为原料，将生物质在无氧条件下于400～600℃下进行快速热解，经气固分离后，将高温热解气直接通入装有催化剂的反应器中，最后对热解气进行冷凝获得液体燃料。

所述介孔二氧化硅空心球基载体的制备方法如下：

(21)量取四丙基氢氧化铵(TPAOH)和氢氧化钠(NaOH)溶解于足量去离子水中，使四丙基氢氧化铵和氢氧化钠的质量比为(2∶1)～(4∶1)；

(22)量取硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)溶解于足量去离子水中，再加入正硅酸乙酯(TEOS)并快速搅拌20min，使硫酸铝和正硅酸乙酯的质量比为(1∶30)～(1∶100)，并使四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯的质量比为(1∶3)～(1∶5)；

(23)将步骤(21)和步骤(22)得到的两种溶液混合搅拌4h后于5℃下静置24h；

(24)量取十六烷三甲基溴化铵(CTAB)溶解于足量去离子水中，并将该溶液加入至步骤(23)得到的混合溶液中，使四丙基氢氧化铵和十六烷三甲基溴化铵的质量比为(1∶0.8)～(1∶1.3)，在室温下剧烈搅拌8h，之后将白色溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于140℃恒温烘箱中水热24h；

(25)经冷却后，过滤并用去离子水多次洗涤，将白色固体于100℃下干燥6h，最后在500℃下焙烧8h，即得到介孔二氧化硅空心球。该介孔二氧化硅空心球具有单一的孔径分布(2-10nm)，并且空心球大小为200-500nm。

所述填充TiO₂或者ZrO₂的介孔二氧化硅空心球基催化剂的制备方法如下：

(31)量取四氯化钛(TiCl₄)或者氧氯化锆(ZrOCl₂)配置成浓度为0.1～1.0mol/L的乙醇溶液，量取介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，将该悬浊液在超声条件下抽真空30min，之后关闭真空泵并将容器内压力调节至常压，继续超声处理10min；