[发明专利]一种脱除合成气中微量杂质的方法及合成气的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除合成气中微量杂质的方法、以及经过上述方法处理得到的合成气作为生产正丁醛、异丁醛、正丁醇、异丁醇和异辛醇中的至少一种的原料的应用。

背景技术

合成气是一种主要成分为CO和H₂的混合气体，通常还含有多种微量杂质，例如，除了含有微量氨气(NH₃)、羰基铁(Fe(CO)₅、Fe(CO)₄)和羰基镍(Ni(CO)₄)和氧气(O₂)之外，还含有微量的硫化氢(H₂S)、羰基硫(COS)和氯化氢(HCl)。

合成气的主要用途之一是与丙烯进行氢甲酰化反应生产正丁醛、异丁醛，并可进一步加氢得到正丁醇、异丁醇，或者缩合加氢得到异辛醇(2-乙基己醇)。合成气体中含有的微量杂质O₂会将均相催化反应的催化剂配体三苯基膦氧化；NH₃、COS、H₂S和HCl会使合成反应所用的昂贵的铑催化剂中毒、活性下降；羰基铁和羰基镍进入羰基合成反应器后会不断累积，不仅会使合成反应中昂贵的铑催化剂活性下降，还容易引起副反应，从而造成丁醇和异辛醇的产量和纯度的降低。因此，为了消除合成气中微量杂质对后续催化剂的活性和选择性的影响，延长合成反应催化剂的使用寿命，将合成气中微量杂质降至尽可能低的含量是非常有必要的。目前，主要采取以下方法将所述微量杂质脱除。

CN1178766A公开了一种利用经过酸洗、碱洗的果壳活性炭作为吸附剂，在温度为80-150℃、空速小于2000h^-1、压力为0.01-20MPa下脱除合成气中羰基金属化合物的方法。

CN101224871A公开了一种合成气深度净化方法，该方法包括将合成气依次经过采用EH-5水解催化剂将COS水解、HTS-2型脱硫剂精脱硫、ET-3A型保护剂脱氯、ET-8A型保护剂脱羰基金属、CTO-1脱氧剂脱氧、TAS型脱砷剂脱砷的步骤。净化后，可以达到硫含量＜10ppb，氯含量＜10ppb，羰基金属的含量＜20ppb，O₂的含量＜1ppm，砷的含量＜20ppb。

CN101560414A公开了一种合成气深度组合净化工艺，合成气先后经过催化加氢将有机物转化为无机物、TAs型脱砷剂脱砷、TCl型脱氯剂脱氯、JTS型深度精脱硫剂精脱硫、ET-8型保护剂脱羰基金属、XNOL型烯烃饱和催化剂脱烯烃、TO型脱氧剂脱氧的步骤。净化后，可以达到硫含量＜10ppb，砷含量＜10ppb，氯含量＜10ppb，羰基金属的含量＜20ppb，油污的含量＜1ppm，烯烃的含量＜0.1ppm，氧气的含量＜1ppm。

CN1631530A公开了一种PtS_x脱氧催化剂及其制备方法。该催化剂由载体和负载在载体上的活性组分硫化铂PtS_x组成；其中，以载体的重量计，铂的含量为0.01-0.5重量％，S/Pt的摩尔比x为0.1-50。在活性组分PtS_x的催化作用下，混合在原料气中的杂质氧气与氢气能够反应生成水，而将微量的氧气除去。

现有的脱除合成气中羰基金属化合物的方法主要采用活性炭、CuO-ZnO/活性炭、沸石和Cu-Zn-Cr氧化物等固体吸附剂将羰基金属化合物物理吸附在吸附剂表面的方法。但是，采用物理吸附脱除羰基金属化合物的方法存在两方面的问题：第一，吸附剂的吸附容量有限，需要经常更换吸附剂，或者安装两个净化吸附塔分别进行吸附和解吸操作；第二，在不同温度、压力下存在不同物理吸附平衡，因此，随着吸附塔操作温度和压力的改变，吸附在吸附剂表面的羰基金属化合物可能发生解吸，从而使净化后合成气中的羰基金属化合物含量升高。

此外，现有技术通常是采用先脱除羰基硫(COS)、再脱除氧气的方法，工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法脱除合成气中的羰基金属化合物时，存在吸附剂使用寿命较短、吸附效果差且吸附不稳定的缺陷，而提供一种能够延长吸附剂的使用寿命、具有良好吸附效果且吸附稳定的脱除合成气中微量杂质的方法和一种脱除微量杂质后的合成气的应用。