[发明专利]一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合工艺的氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用。

背景技术

后过渡金属烯烃聚合催化剂是指后过渡金属镍、钯、铁、钴等的配位化合物与烷基铝化合物组成的催化体系。后过渡金属很早就被人们用于烯烃聚合的研究，但由于后过渡金属有较强的β-H消除倾向，因而大多数后过渡金属催化剂只适用于烯烃的二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合物。人们曾尝试用后过渡金属催化烯烃聚合，但都没有表现出如IV和V族催化体系那样高的活性，所以它们主要用于烯烃的齐聚和双烯烃的聚合反应，如Shell公司的乙烯齐聚制线性α-烯烃工艺(SHOP)。

1996年，Du Pont公司提交了一份长达500页的新型聚烯烃催化剂(镍、钯)技术的专利申请，引起了烯烃配位聚合领域的广泛关注。该二亚胺-镍(或钯)催化剂的突出特点是在无共聚单体存在的条件下，可直接催化乙烯聚合制备高支化度的聚乙烯树脂。这是第一例后过渡金属用于乙烯聚合的催化剂。1998年在α-双亚胺Ni(II)和Pd(II)催化剂的基础上，Du Pont公司支持下的美国化学家Brookhart和BP公司支持下的英国化学家Gibson各自独立发现了一类新型铁和钴烯烃聚合催化剂。这类催化剂具有合成简单、收率高，生产成本低、对氧和极性单体的敏感性弱、催化烯烃聚合活性高等优点，制备的聚乙烯比使用茂金属催化剂制备的聚乙烯具有更宽的相对分子量分布。对乙烯聚合的活性与茂金属的活性相当，甚至更高。这类新型铁和钴催化剂对丙烯聚合也有活性，并且经过分子设计，特别适用于乙烯齐聚制线性α-烯烃，齐聚的主要产物是1-己烯，1-辛烯或1-癸烯等长链烯烃，α-烯烃的选择性高于99％，其活性超过了目前用于生产α-烯烃的其它类型催化剂。该类催化剂在低温下，也可催化α-烯烃活性聚合。自从Brookhart教授和Gibson教授的发现报道以来，立即吸引了各国研究人员的广泛关注，许多科学家也在两位教授研究工作的基础上，合成了许多新型的三齿配体后过渡金属铁、钴络合物，并对影响该类催化剂的因素进行了深入的研究。Brookhart教授的发现是继Kaminsky发现甲基铝氧烷实现茂金属催化烯烃聚合之后，在聚烯烃领域的又一新的突破。这表明新的烯烃聚合催化剂不必局限于传统的IV B族金属。为低价生产应用范围更广的聚烯烃材料提供了另一种可能的方法。

由于均相后过渡金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性后过渡金属催化剂负载化处理制成负载型的催化剂。

目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，大家基本上采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体，如Keng-Yu Shih在WO 01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化Fe系催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。尽管对于氯化镁化合物负载单活性中心催化剂的研究报道也较多(PCT Int.Appl.99/21898；US 6455647；J.Mol.Catal.A 2002，188，123；PCT Int.Appl.2004/078804)，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁可以保证负载的催化剂具有良好的颗粒形态，但载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载单活性中心催化剂的工业应用。中国专利200910078595.1提供了一种采用喷雾干燥的方法制备氯化镁载体，然后载体经过加热、真空干燥等处理后，再负载后过渡金属络合物，这种载体的制备方法也比较复杂，不适于工业化生产。

发明内容

本发明目的是提供一种球形氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用，用此方法得到的氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂具有良好的颗粒形态。将上述负载化的后过渡金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，可以用普通的烷基铝做为助催化剂，具有极高的聚合活性。

本发明所述的一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)母体的制备：在给电子体化合物中，将氯化镁和后过渡金属络合物进行反应制备母体；

(2)复合载体的制备：将步骤(1)所得的母体与纳米级二氧化硅载体粒子掺混得到悬浮液；

(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；