[发明专利]一种电催化膜合成四氟丙酸钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机电化学合成技术领域，特别涉及一种电催化膜合成四氟丙酸钠的方法。

背景技术

氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于军工、化工、机械等领域。目前全球氟化工产品总量约250万吨，销售额逾210亿美元。国内氟化物的需求年增长率达到12％以上，氟化工行业已成为我国发展最快的行业之一。

含氟精细化学品是氟化工行业中的高端应用，主要包括含氟医药、含氟农药、含氟染料、含氟表面活性剂等。近十年来，含氟农药成为世界农药工业发展的重点。而除草剂约占含氟农药的45％，其中四氟丙酸钠是一种高选择性安全除草剂，对清除锯齿草、非洲爱草及Phalaris草有特效，且对环境无污染，在澳大利亚及非洲等地被广泛用作甘蔗田除草剂，具有长效、可降解、无毒无害的特点。此外，四氟丙酸钠还是一种重要精细化工中间体，可与卤素反应生成氯代或溴代四氟丙酸盐；与氯化亚砜、三氯化磷等反应生成酰氯；双分子脱羧偶联生成八氟丁烷，是替代已禁用的高效清洗剂F-113最理想的产品。

然而，我国目前在氟化工领域，尤其是附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中，基本上由国外企业占据。其中合成四氟丙酸钠较为成熟的工艺路线有如下两种：

1)美国杜邦公司1992年在专利US5336801A中提出在水和水溶性有机溶剂中，通过四氟乙烯与氰化钠进行亲核加成反应，继而在碱性介质中分解而生成四氟丙酸钠。

CF₂＝CF₂+NaCN+2H₂O→HCF₂CF₂COONa+NH₃

该路线是国内主要采用的路线，但由于该工艺使用的原料氰化钠为剧毒品，对环境和安全影响较大，而且产品中易含有氰离子，使产品使用受到较大限制，国外已经限制该法的使用。

2)目前国外正在采用以四氟丙醇为原料的清洁路线，引起业界的广泛关注。具体过程为以四氟乙烯和甲醇为起始原料，经调聚、氧化、中和等步骤而制取。

HCF₂＝CF₂COOH+NaOH  →HCF₂CF₂COONa+H₂O

但该工艺产品收率低，反应温度和压力都较高，反应过程不易控制，有时反应会发生爆炸，可操作性差；并且受氧化剂-高锰酸钾价格较高的影响，生产成本过高。

山东中氟化工科技有限公司在中国发明专利申请CN100491322C中，提出以双氧水为氧化剂氧化四氟丙醇，继而在碱性介质中反应生成四氟丙酸钠。最后通过萃取、常压精馏及减压旋分，或直接常压蒸馏及减压旋分得到目标产物，产品收率达59-69％。然而此法仍属单纯的氧化过程，不能将目标产物及时地从反应物中分离，导致反应效率随时间的延长逐渐降低。

此外，被称为绿色合成技术的有机电化学合成受到国内外科学家的广泛关注，被称为“古老的方法，崭新的技术”。有机电合成是把电子作为试剂(世界上最清洁的试剂)，通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源。

目前，有机电合成广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业上。有机电合成是一项经济效益高的产品技术，它能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下既可操作，且具有高选择性、节能、产品质量好及无公害的技术。

虽然有机电化学有它的独到之处，但也存在着一些不足：(1)电化学合成在反应结束后不能及时将反应物和产物分离，这会导致产物的进一步氧化等副反应的发生，最终影响反应的选择性和目标产物的收率；(2)反应物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，并且反应结束后产物也不能及时从电极表面离开，从而阻碍了新反应的进行，因此有机电化学合成还存在着电流效率低和能耗高的问题。根据以上存在的问题，若能研究出一种电化学反应过程与外力辅助如分离系统集成的新技术，必将从根本上解决有机电合成中选择性差和效率低的问题，可大大降低有机电合成的生产成本，提高其国际市场竞争力，具有良好的社会效益和经济效益。