[发明专利]碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于碱金属二次电池的钛酸盐的负极物质、负极材料、负极和负极物质的制备方法，以及采用该负极物质的碱金属二次电池。 

背景技术

碱金属二次电池主要包括锂离子二次电池和钠离子二次电池等。 

自80年代末Sony公司制造出第一个锂离子电池以来，以其高能量密度，长循环寿命，对环境污染小等特点，在小型电子设备上已经得到了广泛的应用，并且近年来开始应用于电动车和大型储能设备。但是随着锂资源的日益消耗，人们开始将目光投向资源更为丰富的钠，近来对钠离子电池的研究越来越多。 

从目前的报道中，碱金属二次电池负极材料主要有碱金属、碳材料中的石墨碳、无定形和非多孔的碳黑、碳合金、以及金属氧化物。碱金属作为负极材料在充放电循环中均易产生金属枝晶而出现短路等安全问题。对于碳材料中的石墨作为负极与自身石墨化程度和自身性质有很大关系，无定形碳与比表面积程度非常大。碱金属合金作为负极体积膨胀比较大，循环稳定性不好，况且至今还没发现很好的合金循环性能和容量非常的好。金属氧化物作为碱金属二次电池负极材料的问题也很多，例如充放电极化大，循环不稳定，库仑效率低等。 

现在主要实用化的负极材料锂离子电池主要集中在石墨材料，对于Li₄Ti₅O₁₂则存在胀气等问题，而钠离子电池一直没有循环稳定，库仑效率高的负极材料。 

因此，寻找一种容量高、库仑效率高、循环性能好、价格便宜的负极材 料，是碱金属二次电池在储能和实用化走向实用的关键。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有单相反应的碱金属二次电池负极活性物质及其制备方法，能够克服目前碱金属二次电池负极材料电位较低且易形成碱金属沉积的缺陷。 

本发明的另一目的在于提供采用该负极物质的负极材料、负极和碱金属二次电池。

本发明提供了一种碱金属二次电池负极活性物质，该负极活性物质的化学式为：[A_(x-y)B_y][B_x/3Ti_(1-x/3)]O_2-δ，其中，A、B分别采用K、Na和Li其中的一种；0＜x≤1，0≤y＜x，0≤δ≤1。 

优选地，A为Na，B为Li；0.5≤x≤0.8，0≤y＜x，0≤δ≤0.1。 

本发明还提供了所述负极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自固相法和溶胶-凝胶法中的任一种。 

所述溶胶-凝胶法包括如下步骤： 

1)按照负极活性物质的化学计量比称取适量碱金属的乙酸盐和钛酸四丁酯并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将碱金属乙酸的无水乙醇溶液缓慢加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶； 

2)将所得前驱体凝胶置于坩埚中于250-500℃预处理两个小时，再在750-1000℃下处理8～20小时，研磨即得所述负极活性物质。 

所述固相法包括如下步骤： 

1)将碱金属的碳酸盐、钛的氧化物、按照负极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末； 

2)将所得前驱体粉末置于坩埚内于650～1000℃下处理8～25小时，研磨即得所述负极活性物质。 

根据本发明的制备方法，其中，可以采用以下方法中的任一种对所述负极活性物质包覆碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一 种或多种：(1)在所述前驱体粉末或凝胶中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐，并在Ar或者N₂惰性气体保护下加热处理；(2)向所述负极活性物质中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物、离子液体或金属盐，并在Ar或者N₂气体保护下加热处理；(3)采用热气相沉积法对所述前驱体或所述负极活性物质进行包覆。 

本发明提供了一种碱金属二次电池负极材料，所述负极材料可以包含导电添加剂和粘结剂，还可以包含本发明的负极活性物质或按照本发明的制备方法而制得的负极活性物质。 

本发明提供了一种碱金属二次电池负极，所述负极可以包含本发明的负极材料和集流体。 

本发明提供了一种碱金属二次电池，所述碱金属二次电池可以包含正极和本发明的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的电解液。