[发明专利]一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双金属氰化络合物催化剂(DMC)的制备方法。

背景技术

目前发现的能够催化共聚制备聚碳酸酯多元醇的催化体系有：金属醋酸盐(K.Soga et al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)、卟啉铝催化体系(S.Inoue ct al.，Macromol.，1986.19，8)及高聚物负载双金属络合物(陈立班，CN1032010C)等，但是这些体系都存在很多缺点，金属醋酸盐的催化产率较低。卟啉铝催化剂的成本高，不适合工业化生产。高聚物负载双金属催化体系催化产物的碳酸酯键含量一般低于30％，较低的碳酸酯键含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酯。

从上世纪八十年代开始，人们将双金属氰化络合物催化剂用于催化环氧化物和二氧化碳共聚，如美国专利US4500704。该催化剂的合成方法在JP4145123、US5470813、EP700949、WO97/40086和CN1255074等专利中都有相关公开介绍。通过改进制备方法，该催化剂是目前为止催化二氧化碳和环氧化物共聚催化效率最高的催化体系，并且它对水分和氧气不敏感，对环境的要求不高。其中浙江大学的陈上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化剂，催化效率可以达到2000g/g以上。周统昌(Journal of polymer research，2011，18，6，2071-2076)制备的双金属催化剂的催化效率最高可达7000g/g以上。以上这些研究，使得双金属络合物成为二氧化碳共聚领域最有工业前景的催化剂。

20世纪60年代美国通用橡胶公司首次利用双金属氰化络合物催化剂催化均聚制备聚醚多元醇(US3829505)，相比较传统的碱式制备方法，该方法具有突出优点，如：聚醚的分子量分布比较窄、不饱和度低、副产物少等。因此，从20世纪80年代以来，有大量的关于双金属氰化络合物催化剂用于聚醚多元醇方面的研究，如：US3404109、US3900518、US4239879、US4242490、US4355188、US 4985491、US5032671、US5158922、US5627120、US7034103、US7169956等。其中在20世纪90年代，US4843054成功将双金属络合物催化剂用于聚醚多元醇的生产，并且US5789626使得利用双金属催化剂制备聚醚多元醇的更加具有商业前景。

现有的双金属络合物催化剂制备方法中，金属盐和氰化物反应生成的沉淀物用含有有机配体和水的溶液洗涤数次，并通过离心法或过滤法过滤，最后得到的沉淀干燥磨碎。这种制备方法过程繁琐，制备周期长，容易引入不稳定性因素。同时由于制备过程中大量使用了金属盐和有机配体，使得成本也比较高。对催化剂的制备方法进行改进，在保证催化剂具有高催化效率的前提下，简化工艺，缩短制备周期，降低成本就显得尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，该方法的制备周期仅为现有技术的1/3甚至更短，金属盐的用量仅为现有技术的1/10，有机配体用量仅为现有技术的1/3甚至更少，并且大大地简化了生产工艺流程，降低了成本。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种双金属氰化络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在剧烈搅拌下，将金属氰化物水溶液缓慢加入到金属盐溶液中，生成沉淀后继续剧烈搅拌1-5h使沉淀与有机配体充分络合，然后离心分离沉淀；

(2)将步骤(1)所得沉淀研磨，并用有机配体/水混合液将沉淀化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤1-2次，并在最后一次化浆后加入冠醚，保温搅拌1-10h；

(3)将步骤(2)最后所得的悬浮液离心分离沉淀，往沉淀中加入有机配体搅拌1-3h化浆，再次离心分离沉淀，将沉淀干燥后即得到双金属氰化络合物催化剂；

步骤(1)所述的金属氰化物为水溶性金属氰化物，优选铁氰化钾或钴氰化钾；

步骤(1)所述金属盐溶液的溶剂为水和有机配体；

步骤(1)所述的金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁中的一种；

步骤(2)所述的有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；

步骤(1)所述的金属盐与金属氰化物的摩尔比为(1-4)∶1；

步骤(2)所述的有机配体/水混合液中有机配体与水的体积比为1∶1；

步骤(2)所述的冠醚为18-冠醚-6、苯并18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6中的一种；