[发明专利]铂-合金纳米粒子的合成和包含其的负载型催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及合成铂-合金纳米粒子的方法，更特别涉及合成铂-镍-合金纳米粒子和铂-钴-合金纳米粒子的方法和涉及包含该铂-合金纳米粒子的负载型催化剂。

背景

贵金属铂常作为氧还原反应（ORR）的电催化剂用在燃料电池阴极中。但是，在例如在汽车中大规模应用的燃料电池的开发中，对大量昂贵铂的需求仍是经济障碍。燃料电池催化剂通常包含铂或催化活性的铂合金的纳米粒子。该纳米粒子可负载在材料例如碳上。

为降低燃料电池中需要的铂的量，可以开发催化剂以具有更高铂质量活性（platinum mass activities）。铂质量活性取决于每质量铂的电催化活性，与该材料中其它金属的存在无关。因此，在比较所有其它物理和催化性质相同并以相同量加载到催化剂载体上的纯铂催化剂（100%铂）和铂-合金催化剂（小于100%铂）时，该铂-合金催化剂具有比纯铂催化剂高的铂质量活性。在这方面，二元和三元铂-镍合金和铂-钴合金特别有意义。

可以例如通过用于该催化剂的纳米粒子的组成、形状和粒度的控制来实现给定的铂-合金纳米粒子催化剂的提高的铂质量活性。特别对形状而言，已经认识到，当催化表面具有(111)-取向而非(100)-取向(as opposed to a (100)-orientation)时可提高某些铂合金的催化活性。但是，铂-合金纳米粒子的常见合成方法通常产生球形纳米粒子。制备具有(111)-小面化表面（faceted surface）的铂-合金纳米粒子的尝试涉及高反应温度（高于500℃）、不合意的试剂如有毒溶剂或试剂，和/或非常有力的还原剂，和/或用于清洁粒子表面的耗时和昂贵的等离子体表面处理。

概述

对照上述背景，本发明涉及合成具有适合该铂-合金纳米粒子作为ORR电催化剂的用途的受控组成、形状和尺寸的铂-合金纳米粒子的方法。该铂-合金纳米粒子可具有与纯铂相比提高的质量活性，由此可降低制备负载型燃料电池催化剂所需的铂量。

本文中公开的示例性实施方案涉及合成铂-合金纳米粒子的方法。该方法可包括在反应器中形成反应混合物；密封该反应器；将密封在该反应器中的反应混合物加热至反应温度；使该反应器的温度保持一段时间；冷却该反应器；和从该反应器中取出铂-合金纳米粒子。该反应混合物可包含铂前体；选自镍前体、钴前体及其混合物的第二前体；甲酰胺还原溶剂；和任选地，封端剂。

在该反应混合物中，铂前体可选自金属有机化合物或铂盐，例如，乙酰丙酮酸铂(II)、六氯化二氨铂(IV)（diammineplatinum(IV) hexachloride）、二亚硝酸二氨铂(II)（diammineplatinum(II) nitrite）、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、四氯铂(II)酸钾、二氢六氯铂酸(IV)水合物（dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate）、硝酸四氨铂(II)和顺式-二氯双(三苯基膦)铂(II)。第二前体可包含选自金属有机化合物或镍盐，例如，乙酰丙酮酸镍(II)、乙酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、硝酸镍(II)和碘化六氨镍(II)的镍前体。第二前体可包含选自化合物如乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(III)、乙酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化六氨钴(III)和硬脂酸钴(II)的钴前体。该甲酰胺还原溶剂可例如选自具有式R¹R²N?C(=O)H的取代甲酰胺，其中R¹和R²独立地选自氢和如本文中定义的C₁?C₆烃基。该甲酰胺还原溶剂优选选自具有式R¹R²N?C(=O)H的取代甲酰胺，其中R¹和R²独立地选自氢和C₁?C₆烃基，以使R¹和R²不都是氢。

另一些实施方案涉及包含根据一个或多个上述实施方案合成并负载在催化剂载体材料上的铂-合金纳米粒子的负载型催化剂。