[发明专利]一种稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法。

背景技术

空气污染已经日益成为影响我们生活的重要问题，资源短缺也日益严重，天然气作为三大能源之一，具有储量丰富、价格低廉和热效率高的特点，但是其主要成分甲烷燃烧温度高，采用传统的燃烧方式会产生较多的NOx、CO、HC等污染物，并且能源利用率低，催化燃烧避免了火焰燃烧的缺点，降低了污染物的排放，具有起燃温度低、能耗低和燃烧稳定等优势，被认为是最理想的燃烧方式。催化燃烧包括气体、液体，以及固体物质的燃烧，这将成为今后最主流的燃烧方式。催化燃烧的关键技术在于寻找一种高温稳定性好、催化活性高的催化剂。

目前，主要的催化剂分为两大类：一类是低温条件下催化性能好的负载型贵金属催化剂；另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催化剂，如钙钛矿型氧化物、过渡金属氧化物固溶体和六铝酸盐等。市面上常用的催化剂以贵金属催化剂为主，该催化剂虽然有很高的氧化活性和易回收等优点，但存在着资源稀少、价格昂贵和耐毒性差等缺点，并且应用领域多以工业为主。而稀土钙钛矿催化剂是一种新型高效的各类工业废气净化催化剂，纳米钙钛矿型复合氧化物是一氧化碳的有效催化剂，其初始活性与寿命优于贵金属催化剂，具有催化燃烧和NOx还原的双重作用。同时由于纳米钙钛矿型催化剂具有良好的热稳定性，对烃类在较宽的温度范围下燃烧转化成二氧化碳和水有很好的催化活性。中国专利CN101528344A公开了一种用于制备活性钙钛矿基载体涂料制剂的方法，通过共沉淀、柠檬酸盐、溶胶-凝胶法或球磨制得前驱体后经过高温热处理获得完全合成的钙钛矿结构，并且将其均匀分散于水和三乙醇胺中球磨以增大比表面积。高温除去分散介质后，与其他添加剂混合制得浆料制剂涂覆于载体上制得催化转化器，该转化器在空速20000h^-1时，150℃是的转化率为20％，400℃时的转化率为99％。采用该方法制备的钙钛矿基催化剂的比表面积虽然有一定提高，但是该类催化剂需要在高温状态下才会有较好的催化性能，不适用于常温条件下CO的催化氧化。中国专利CN102029167A公开了一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法。该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的涂层后负载贵金属Pd制备而成，其中涂层材料的质量为堇青石蜂窝陶瓷质量的10～35％，所述贵金属的质量为涂层材料质量的0～5％，所述涂层材料的组成及质量百分含量为纳米钙钛矿型稀土氧化物1～20％，γ-Al₃O₂79～98％，添加剂1％。该方法制备的催化剂采用了价格昂贵并且资源稀少的贵金属材料，抗中毒性差，抗水、抗结碳和抗高温烧结能力均较差。有鉴于此，怎样降低起始温度，提高反应活性，扩大空速适应范围，同时弥补资源稀缺的贵金属的不足，是一项亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在问题，本发明的目的在于提供一种稀土钙钛矿型催化剂，以镧改性的固溶体储氧材料和以镧改性的高比面氧化铝材料为载体，以钼、钴、钛、铌、铜的纳米级过渡金属氧化物为浸渍活性成分，以堇青石陶瓷为基体。

优选地，稀土钙钛矿型催化剂的基体为蜂窝状堇青石陶瓷。

本发明的另一目的在于提供一种稀土钙钛矿型催化剂的制备方法，包括：

1)将过渡金属的硝酸盐溶液浸渍镧改性的固溶体储氧材料与镧改性的高比面氧化铝材料的混合物，90～110℃水浴烘干，550～650℃空气中焙烧1.5～2.5小时，制成浆液；

2)将浆液涂覆在蜂窝状堇青石陶瓷基体上，90～110℃水浴烘干，550～650℃空气中焙烧1.5～2.5小时，得到新鲜样品。

优选地，将步骤2)中的新鲜样品在900～1100℃的温度下，加热4.5～5.5小时，得到老化样品；

优选地，步骤1)中的过渡金属的硝酸盐溶液为钼、钴、钛、铌、铜的硝酸盐溶液；

优选地，步骤1)中的镧改性的固溶体储氧材料为镧改性的Ce-Zr-O固溶体储氧材料；

优选地，镧改性的Ce-Zr-O固溶体储氧材料中，Ce/Zr的摩尔比为0.3～0.5，镧的质量分数为5％；

优选地，步骤1)中镧改性的固溶体储氧材料与镧改性的高比面氧化铝材料为等质量比混合；

优选地，步骤1)中镧改性的高比面氧化铝材料在900～1100℃焙烧4.5～5.5小时的条件下制得，比表面积为100～140m²/g。