[发明专利]一种高韧性导电高分子复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及导电高分子复合材料制备技术领域，特别涉及高韧性的碳纳米管(以下简称CNT)/高密度聚乙烯(以下简称HDPE)/超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)导电高分子复合材料的制备方法。

背景技术

填充型导电高分子复合材料在抗静电，自控温，限流限温以及电磁屏蔽等领域有广泛应用(M.T.Byrne，et al.Adv.Mater.2010，22：1672-1688.)，因而针对导电高分子复合材料的基础和应用研究具有重要意义。高分子材料的韧性和延性是导电高分子复合材料的两个重要性能，尤其是在导电高分子复合膜和应力传感器的实际应用中。由于导电粒子很大程度上降低了复合的韧性和延性，很多研究表明导电复合材料的这两种性能相比于聚合物基体通常并不理想，特别是对于半晶型聚合物(M.Wu，et al.J.Power Sources 2004，136：37-44)。对于炭黑填充导电高分子复合材料，要形成完善的导电网络，需要高炭黑含量，这是材料韧性和延性较差的主要原因(L.Cui，et al.Eur.Polym.J.2007，43：5097-5106)。虽然填充碳纳米粒子(例如CNT和石墨烯等)导电高分子复合材料可以在低填料含量下实现导电网络导通，但是，完善的纳米粒子网络很大程度上在有限空间内限制了分子链的运动(P.C.Ma，et al.Compos.Sci.Technol.2007，67：2965-2972)，所以复合材料的韧性和延性也达不到要求。有一些方法可以提高导电高分子复合材料的韧性和延性(A.Dasari，et al.Polymer 2009，50：4112-4121)，如聚合物基体中加入橡胶粒子(H.Yang，et al.Polym，Adv.Technol.2011，22：329-862)，但橡胶粒子无疑降低了导电高分子复合材料的力学强度和硬度。目前，主要方法是降低导电粒子含量，即降低导电逾渗值。

在降低导电逾渗值方面，在导电高分子复合材料中形成隔离结构导电网络是至今最为成功的例子。这种结构不同于导电粒子无规分布在整个复合材料基体中，它是导电粒子在隔离结构导电网络中选择性分布在聚合物粒子界面间(H.Pang，et al.Mater Lett 2010，64：2226-2229)。虽然隔离结构的形成易于形成完善的导电网络从而获得较低的逾渗值，但分布在聚合物粒子界面间的导电粒子限制了聚合物粒子间分子链的扩散，减弱了聚合物基体粒子间的界面粘结作用。此外，在隔离结构导电网络中，导电粒子的团聚也是无法避免的。这些对导电高分子复合材料的韧性和延性造成显著的不利影响。因此，隔离结构导电高分子复合材料的韧性和延性仍然很差，且在结构上难以克服。这也是目前很少有文献报道隔离结构导电高分子复合材料的韧性和延性的一个主要原因。Francis等制备了炭黑/聚醋酸乙烯隔离结构导电高分子复合材料，发现材料的延性剧烈下降，即在5vol.％的炭黑含量下，材料的断裂伸长率只有2％(J.C.Grunlan，et al.Polym.Eng.Sci，2001，41：1947-1962)。虽然隔离结构导电高分子复合材料的逾渗值远远低于通常熔融共混的复合材料，但是其较弱的机械性能，尤其是韧性和延性，限制了其实际应用。至今还没有人提出较为有效的方案来解决隔离结构导电高分子复合材料较差的韧性和延性问题。

形成双逾渗导电网络是另一种降低导电高分子复合材料逾渗值的方法，其原理是将导电粒子加入不相容的聚合物合金中，导电粒子选择性分布在一种聚合物连续相中(F.Gubbels，et al.Chem.Mater.1998，10：1227-1235)。在双逾渗导电网络中，一个完善的导电网络和填料富集相在复合材料中的连续性是实现优异电学性能的首要条件。但双逾渗导电网络是基于不相容的聚合物合金为基体，因此很大程度上降低了材料的韧性和延性(Y.J.Li，et al.Macromolecules 2008，41：5339-5344)。Wu等发现填充6％质量含量CNT的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯复合材料的断裂伸长率仅有5.1％(M.Wu，et al.J.Power Sources 2004，136：37-44)。可见制备低逾渗优异电学性能、高韧性和延性复合材料是很困难的，且未见报道。